Izomerie geometrică. (Z, E)-Nomenclatură
Amintiți-vă că izomerii sunt compuși care au aceeași formulă moleculară, dar un aranjament diferit de atomi.
Dintre diferitele tipuri de izomeri, se pot distinge doi principali. Izomerii structurali, așa cum am indicat deja mai sus, au aceeași formulă moleculară, dar atomii lor sunt legați unul de celălalt într-o secvență diferită. Stereoizomerii au, de asemenea, aceeași formulă moleculară și chiar aceeași secvență de legare atomică, dar diferă în aranjarea spațială diferită a atomilor lor. Stereoizomerii, la rândul lor, sunt împărțiți în două categorii: izomeri geometrici și optici.
Înainte de a trece la considerarea stereoizomeriei fiecărui tip, trebuie remarcat faptul că izomerii, atât structurali cât și stereo, sunt compuși care pot fi separați unul de celălalt și care au proprietăți fizice și/sau chimice diferite.
Stereoizomeria se găsește nu numai în compușii organici, ci și anorganici. De exemplu, un compus prezintă izomerie geometrică, în timp ce un ion complex octaedric prezintă izomerie optică.
izomerie geometrică
Izomerii geometrici, după cum indică numele lor, diferă prin aranjarea geometrică a atomilor lor. Un exemplu este 1,2-dibromoeten-dibromoetilena). Are o formulă moleculară și o formulă structurală. O moleculă cu o formulă structurală poate avea două aranjamente geometrice diferite de atomi. Compușii cu astfel de aranjamente de atomi se numesc izomeri cis și trans. Acești izomeri diferă semnificativ în proprietăți fizice. De exemplu, au puncte de topire distinct diferite și
Cuvântul „cis” înseamnă „pe aceeași parte” și „trans” înseamnă „pe partea opusă”. Acest tip de izomerie este uneori numit izomerie cis-trans. O legătură dublă dintr-o moleculă ține atomii în una dintre aceste două poziții. Rotirea în jurul legăturii duble este imposibilă. Să comparăm 1,2-dibromoetilena cu 1,2-dibromoetanul. În ultimul compus, rotația liberă în jurul unei legături simple carbon-carbon este posibilă, astfel încât moleculele prezentate mai jos nu sunt izomeri:
Aceste două aranjamente sunt echivalente cu conformațiile eșalonate și eclipsate discutate mai sus. O moleculă poate fi într-o conformație de șah la un moment dat și într-o conformație eclipsată la următorul moment. Prin urmare, este imposibil să izolați molecule într-o singură conformație. Deoarece aranjarea spațială a atomilor nu este fixă în niciun fel și din moment ce este imposibil să se izoleze molecule cu aceeași conformație, este imposibil să se considere diferite conformații ca izomeri.
În concluzie, trebuie remarcat faptul că un compus cu o formulă moleculară poate exista ca unul dintre cei doi izomeri structurali. Unul dintre ele are o formulă structurală care, după cum se arată mai sus, poate corespunde la rândul său la doi izomeri geometrici. Un alt izomer structural are formula structurală Această structură nu are izomeri geometrici. Formulele sunt doar două forme diferiteînregistrări ale aceleiaşi structuri. Ele corespund aceleiași conexiuni.
Un bun exemplu pentru a ilustra diferența de proprietăți chimice dintre izomerii geometrici sunt izomerii geometrici ai acidului butendioic (Fig. 17.26). Izomerul său, care poartă numele trivial „acid maleic”, este caracterizat printr-un punct de topire de 139-140 ° C. Când este încălzit la 160°C sau la 100°C sub presiune redusă, acidul maleic pierde apă și se transformă, cu un randament scăzut, în anhidridă maleică (Fig. 17.26, a). Izomerul trans al acidului butendioic, care are denumirea banală „acid fumaric”, este caracterizat printr-un punct de topire de 287 ° C. Când este încălzit la 290 ° C, acidul fumaric se sublimează. După încălzirea suplimentară la o temperatură de 300 ° C, se rearanjează pentru a forma izomerul (acid maleic) și o cantitate mică de anhidridă maleică (Fig. 17.26, b). Mecanismul acestei reacții implică ruperea legăturii α dintre doi atomi de carbon. Aceasta este urmată de rotație în jurul legăturii (Fig. 17.26, c) până când se formează o nouă legătură.
Orez. 17.26. izomerie geometrică.
Izomerie optică
Dacă într-un compus organic patru atomi sau grupuri diferiți sunt atașați la orice atom de carbon, un astfel de atom se numește asimetric sau chiral. O moleculă care conține unul sau mai mulți atomi de carbon asimetrici este de obicei, deși nu întotdeauna, și asimetrică (chiral). Un exemplu de compus cu un atom de carbon asimetric este acidul 2-hidroxipropa-oic (lactic). Atomul său de carbon central este asimetric deoarece patru atomi sau grupuri diferite sunt legați de el. O astfel de moleculă nu poate fi combinată cu imaginea sa în oglindă prin nicio rotație în spațiu (Fig. 17.27). Prin urmare, două molecule care sunt imagini în oglindă una ale celeilalte sunt izomeri. Se numesc enantiomeri.
Enantiomerii pot exista izolat unul de celălalt sau sub formă de amestec. Un amestec care conține o cantitate echimolară (număr egal de moli) din fiecare dintre cei doi enantiomeri se numește amestec racemic. Împărțirea amestecului racemic în două
Orez. 17.27. Acid 2-hidroxipropanoic (lactic).
enantiomerul pur se numește clivaj. Cristalele celor doi enantiomeri sunt imagini în oglindă unul ale celuilalt.
Enantiomerii diferă doar prin activitatea optică, toate celelalte proprietăți fizice și chimice sunt aceleași.
Chiralitate
Dacă te uiți la mâna stângă în oglindă, arată exact așa. ca o mână dreaptă. Astfel, mâinile stânga și dreaptă ale unei persoane sunt imagini în oglindă una ale celeilalte. Acum imaginați-vă mental că ați schimbat mâna stângă și cea dreaptă. În același timp, indiferent cât de mult ai încerca să le ridici - cu palma în sus sau în jos - mâna stângă nu va fi niciodată identic cu dreapta și, dimpotrivă, dreapta - spre stânga. Astfel, deși mâna dreaptă este o imagine în oglindă a mâinii stângi, una dintre ele nu poate fi combinată cu cealaltă. Aceasta este proprietatea numită chiralitate. Acest concept se extinde la toate obiectele echivalente, dar stângaci și dreptaci, cum ar fi picioarele. Cuvântul „chiralitate” provine din cuvântul grecesc pentru mână.
Chiralitatea se datorează lipsei de simetrie, adică. asimetrie. Orice pereche de obiecte care sunt imagini în oglindă unele cu altele, dar care nu pot fi aliniate prin nicio rotație, este o pereche de obiecte asimetrice.
Ce este activitatea optică? Un fascicul de lumină obișnuită este un flux de unde electromagnetice, ale căror oscilații apar în toate direcțiile în unghi drept cu direcția de propagare a fasciculului de lumină. Pe fig. 17.28,a este reprezentat schematic un fascicul de lumină, în care oscilațiile au loc în patru direcții diferite, de ex. în patru planuri diferite. Partea dreaptă a figurii arată și secțiunea transversală a acestor planuri. Lumina care oscilează într-un singur plan se numește plan polarizat. O astfel de lumină este prezentată schematic în Fig. 17.28, b.
Un compus capabil să rotească lumina polarizată în plan care trece prin el în așa fel încât după aceasta lumina să oscileze într-un alt plan se numește activ optic. Pentru ca un compus să fie activ optic, acesta trebuie să fie compus din molecule (sau ioni) asimetrice. Tot
Orez. 17.28. Lumină nepolarizată (a) și polarizată plană (b).
compușii care conțin un atom de carbon asimetric prezintă activitate optică.
Toți enantiomerii au această proprietate. Prin urmare, uneori sunt numiți și izomeri optici. Dacă un enantiomer rotește planul de polarizare al luminii în sensul acelor de ceasornic, atunci celălalt enantiomer îl rotește în mod necesar în sens invers acelor de ceasornic. Substanțele care rotesc planul de polarizare al luminii în sensul acelor de ceasornic se numesc dextrogir (Fig. 17.29). Enantiomerul dextrogiro este notat cu simbolul Substanțele care rotesc lumina polarizată în plan în sens invers acelor de ceasornic se numesc levogir. Enantiomerul stâng este notat cu simbolul
Izomeria optică este de mare importanță în biochimie. De exemplu, toți aminoacizii din care sunt sintetizate proteinele au activitate optică, cu excepția celui mai simplu aminoacid din primul membru al seriei de aminoacizi, care nu conține un atom de carbon asimetric. Pe fig. Sunt prezentați 17,30 aminoacizi, denumirea sistematică (conform nomenclaturii IUPAC) a căror denumire este acid 2-aminopropanoic, iar denumirea banală este alanină. Doar acest aminoacid se găsește în natură (este arătat în stânga în figură). Dacă înlocuim grupul din alanină cu un grup arbitrar R, atunci este ușor de observat că toți ceilalți aminoacizi naturali au aceeași configurație ca și y. Cu toate acestea, semnul rotației poate fi fie în funcție de natura specifică a R. grup.Mulţi carbohidraţi au şi activitate optică. Să luăm ca exemplu glucoza.
Orez. 17.29. rotație optică.
Orez. 17.30. Acid 2-aminopropanoic (alanina).
Am observat deja că o pereche de enantiomeri are întotdeauna aceleași proprietăți chimice și fizice, cu excepția activității optice. Cu toate acestea, activitatea chimică a fiecărui compus dintr-o pereche de enantiomeri poate fi complet diferită în reacțiile cu alți compuși optic activi. O astfel de stereospecificitate caracterizează multe reacții biochimice. Acest lucru este valabil mai ales pentru enzime.
Polarimetru
Unghiul de rotație al planului de polarizare a luminii de către orice enantiomer este determinat de natura sa și, astfel, este una dintre caracteristicile sale. Pentru a măsura acest unghi de rotație, se folosește un dispozitiv special - un polarimetru (diagrama acestuia este prezentată în Fig. 17.31). Acest instrument utilizează de obicei o sursă de lumină monocromatică, cum ar fi o lampă cu sodiu. Lumina monocromatică este caracterizată de o singură lungime de undă, în timp ce lumina albă obișnuită este un amestec de toate lungimile de undă din domeniul vizibil. Lumina monocromatică nu este polarizată. Prin urmare, este trecut mai întâi printr-un polarizator, care îl transformă în lumină polarizată plană. Apoi, lumina polarizată plană este trecută printr-o cuvă cu o soluție a substanței pentru care se măsoară unghiul de rotație optic. Lumina care părăsește celula de probă are un plan de polarizare rotit în sensul acelor de ceasornic sau în sens invers acelor de ceasornic cu un anumit unghi, care urmează să fie măsurat. Direcția de rotație este determinată în raport cu observatorul, iar unghiul de rotație este determinat folosind un analizor special, care este disponibil în polarimetru. Analizorul este un dispozitiv care transmite doar lumină polarizată plană. În primul rând, este setat astfel încât să transmită lumină polarizată plană care a ieșit din polarizator, dar nu a fost rotită de probă. Lumina polarizată plană, rotită de probă, nu poate trece prin analizor, care se află în poziția inițială. Analizorul este apoi rotit lent până când transmite cât mai multă lumină posibil prin cuva de probă. În această poziție, planul de transmisie al analizorului coincide cu planul de polarizare a luminii care a trecut prin eșantion (Fig. 17.31, b). Diferența de unghi dintre pozițiile inițiale și finale ale analizorului determină unghiul de rotație optică al substanței de testat.
Orez. 17.31. Schema dispozitivului polarimetrului.
Polarimetru de laborator.
Compuși care conțin doi sau mai mulți atomi de carbon asimetrici
Un compus care conține doi sau mai mulți atomi de carbon asimetrici poate exista ca trei sau mai mulți stereoizomeri. Ca exemplu, luați în considerare acidul 2,3-dihidroxibutandioic (numele său banal este acid tartric). Acest compus are doi atomi de carbon asimetrici, care sunt marcați cu asteriscuri în Fig. 17.32. Acidul 2,3-dihidroxibutandioic are trei stereoizomeri. Proiecțiile lor Newman sunt prezentate în Fig. 17.32. Toți cei trei izomeri pot exista în conformații eșalonate, eclipsate sau intermediare, răsucite. Doi dintre cei trei izomeri sunt complet asimetrici. Nu au nici un plan de simetrie, nici un centru de simetrie, indiferent de modul în care o jumătate este orientată în raport cu cealaltă. Acești doi izomeri sunt imagini în oglindă incompatibile unul cu celălalt. Prin urmare, ei formează o pereche de enantiomeri. Pe fig. 17.32 sunt prezentate într-o conformație de șah. Doi atomi de carbon asimetrici ai unuia dintre acești enantiomeri rotesc lumina polarizată în plan spre dreapta. Prin urmare, acest enantiomer este dextrogiro și este notat cu simbolul (+). Atomii de carbon asimetrici din celălalt enantiomer rotesc lumina polarizată în plan spre stânga. Prin urmare, acest enantiomer este stângaci și este notat cu simbolul (-).
Al treilea stereoizomer are și doi atomi de carbon asimetrici, dar în general molecula sa este simetrică. Are un plan de simetrie perpendicular pe linia de legătură dintre cei doi atomi de carbon centrali. Acest stereoizomer este prezentat în conformația eclipsată din Fig. 17.32. Deoarece molecula sa este simetrică, nu este activă optic. Unul dintre atomii săi de carbon asimetrici se rotește
Orez. 17.32. Acid 2,3-dihidroxibutandioic (tartric).
planează lumina polarizată spre dreapta, iar celălalt o rotește cu același unghi spre stânga. Efectul rezultat este zero.
Dacă orice stereoizomer care conține doi sau mai mulți atomi de carbon asimetrici este optic inactiv din cauza prezenței simetriei în molecula sa, atunci este considerat a fi compensat intern. Un stereoizomer care nu are activitate optică (și, prin urmare, nu este un enantiomer) se numește diastereoizomer. Astfel, prezentat în Fig. Izomerul 17,32 din conformația eclipsată este un diastereoizomer.
Un amestec racemic de doi enantiomeri este, de asemenea, inactiv din punct de vedere optic, deoarece acțiunea dextrogită a unui enantiomer este compensată de acțiunea levogitoare a celuilalt enantiomer. Rotația rezultată este zero. Amestecul racemic este notat cu simbolul (+) și este considerat compensat extern.
Deci hai să o facem din nou!
1. Metanul are o structură moleculară tetraedrică.
2. Etilena are o structură moleculară plană.
3. Acetilena are o structură moleculară liniară.
4. electronii p din structura ciclică a unui compus aromatic sunt delocalizați, formând un nor de electroni.
5. Conformațiile sunt diferite aranjamente spațiale ale atomilor dintr-o moleculă.
6. Tabla de șah și conformațiile eclipsate sunt tipurile limitative de conformații. Conformațiile răsucite sunt cazuri intermediare între aceste două conformații limitative.
7. Structura ciclică a ciclohexanului poate fi fie conformarea scaunului, fie conformarea băii.
8. Stereoizomerii au o dispunere spațială diferită a atomilor lor.
9. Izomerii geometrici diferă prin aranjarea geometrică a atomilor lor. Izomeria cis-trans este un exemplu de acest tip de izomerie.
10. Izomerii optici sunt molecule care sunt imagini in oglindă incompatibile unul cu celălalt. Se mai numesc si enaptiomeri.
11. Un amestec racemic conține cantități echimolare din fiecare pereche de enantiomeri. Un astfel de amestec este optic inactiv.
12. Un compus care rotește lumina polarizată plană se numește activ optic.
13. Moleculele unui compus optic activ sunt asimetrice.
14. Pentru a măsura unghiul de rotație al luminii polarizate plane de către orice enantiomer, se folosește un polarimetru.
Izomerii spațiali (stereoizomerii) au aceeași compoziție calitativă și cantitativă și aceeași ordine a atomilor de legare (structură chimică), dar aranjare spațială diferită a atomilor din moleculă.
Există două tipuri de izomerie spațială: opticȘi geometric.
Izomerie optică
În izomeria optică, diferite fragmente de molecule sunt situate diferit față de un anumit atom, adică. au diferite configurație. De exemplu:
Astfel de molecule nu sunt identice, se raportează între ele ca obiect și imaginea în oglindă și sunt numite enantiomeri.
Enantiomerii au proprietăți de chiralitate. Cel mai simplu caz de chiralitate se datorează prezenței în moleculă centru de chiralitate(centru chiral), care poate fi un atom care conține patru substituenți diferiți. Un astfel de atom nu are elemente de simetrie. În acest sens, este numit și asimetric.
Pentru a stabili dacă o moleculă este chirală, este necesar să se construiască modelul acesteia, modelul imaginii sale în oglindă (Fig. 3.1). , dar)și află dacă sunt combinate în spațiu. Dacă nu sunt combinate, molecula este chirală (Fig. 3.1, b), dacă sunt combinate, este achirală.
Orez. 3.1.
Toate proprietățile chimice ale enantiomerilor sunt identice. Proprietățile lor fizice sunt aceleași, cu excepția activității optice: o formă rotește planul de polarizare a luminii la stânga, cealaltă - la același unghi la dreapta.
Un amestec de cantități egale de antipozi optici se comportă ca un compus chimic individual, lipsit de activitate optică și foarte diferit ca proprietăți fizice față de fiecare dintre antipozi. O astfel de substanță se numește amestec racemic, sau racemat.
În toate transformările chimice în care se formează noi atomi de carbon asimetrici, se obțin întotdeauna racemați. Există tehnici speciale pentru separarea racemaților în antipozi optic activi.
Dacă într-o moleculă există mai mulți atomi asimetrici, este posibilă o situație când izomerii spațiali nu sunt antipozi optici. De exemplu:
Se numesc izomerii spațiali care nu sunt enantiomeri unul ai celuilalt diastereomeri.
Un caz special de diastereoizomeri - geometric (cis-trais-) izomerii.
izomerie geometrică
Izomerie geometrică (cis-trans-). caracteristică compuşilor care conţin duble legături (C=C, C=N etc.), precum şi compuşilor ciclici nearomatici, şi se datorează imposibilităţii de rotaţie liberă a atomilor în jurul unei duble legături sau într-un ciclu. Substituenții din izomerii geometrici pot fi localizați pe o parte a planului dublei legături sau ciclului - ^wc-poziție sau laturi diferite- poziția tirsh / s (Fig. 3.2).
Orez. 3.2. Dis-izomer (a) șitransă-izomer(b)
Izomerii geometrici diferă de obicei semnificativ în proprietăți fizice (puncte de fierbere și de topire, solubilitate, momente dipol, stabilitate termodinamică etc.)
- Termenul „chiralitate” înseamnă că două obiecte sunt într-o astfel de relație unul cu celălalt, cum ar fi mâinile stângi și drepte (din grecescul scaun - mână), adică sunt imagini în oglindă care nu se potrivesc atunci când încercați să le combinați în spațiu.
Pe parcursul cursului vei primi ideea generala despre tipurile de izomerie, aflați ce este un izomer. Aflați despre tipurile de izomerie din chimia organică: structurală și spațială (stereoizomerie). Folosind formulele structurale ale substanțelor, luați în considerare subspeciile de izomerie structurală (izomerie scheletică și pozițională), aflați despre varietățile de izomerie spațială: geometrică și optică.
Tema: Introducere în chimia organică
Lecția: Izomerie. Tipuri de izomerie. Izomerie structurală, geometrică, optică
1. Ce este izomerismul
Tipurile de formule pe care le-am considerat mai devreme care descriu substanțele organice arată că mai multe formule structurale diferite pot corespunde unei formule moleculare.
De exemplu, formula moleculară C2H6O corespund doua substante cu diferite formule structurale - alcool etilic si dimetil eter. Orez. unu.
Alcoolul etilic este un lichid care reactioneaza cu sodiul metalic pentru a elibera hidrogen, fierbe la +78,50C. În aceleași condiții, dimetil eterul, un gaz care nu reacționează cu sodiul, fierbe la -230C.
Aceste substanțe diferă în structura lor - substanțe diferite corespund aceleiași formule moleculare.
Orez. 1. Izomerie interclasă
Fenomenul existenței unor substanțe având aceeași compoziție, dar structură diferită și, prin urmare, proprietăți diferite, se numește izomerie (din cuvintele grecești „isos” – „egal” și „meros” – „parte”, „cota”).
Tipuri de izomerie
Exista tipuri diferite izomerie.
2. Izomerie interclasă
Izomeria structurală este asociată cu o ordine diferită de conectare a atomilor dintr-o moleculă.
Etanolul și dimetileterul sunt izomeri structurali. Pentru că îi aparțin diferite clase compuși organici, acest tip de izomerie structurală se numește de asemenea interclasistic. Orez. unu.
3. Izomerie în scheletul de carbon
Izomerii structurali pot fi, de asemenea, în aceeași clasă de compuși, de exemplu, formula C5H12 corespunde la trei hidrocarburi diferite. Acest izomeria scheletului de carbon. Orez. 2.
Orez. 2 Exemple de substanțe - izomeri structurali
4. Izomerie de poziție
Există izomeri structurali cu același schelet de carbon, care diferă prin poziția legăturilor multiple (duble și triple) sau a atomilor care înlocuiesc hidrogenul. Acest tip de izomerie structurală se numește izomerie de poziție.
Orez. 3. Izomerie de poziție structurală
5. Izomerie spațială
În moleculele care conțin doar legături simple, rotația aproape liberă a fragmentelor moleculei în jurul legăturilor este posibilă la temperatura camerei și, de exemplu, toate imaginile cu formulele 1,2-dicloretanului sunt echivalente. Orez. 4
Orez. 4. Poziția atomilor de clor în jurul unei singure legături
Dacă rotația este dificilă, de exemplu, într-o moleculă ciclică sau cu o legătură dublă, atunci izomerie geometrică sau cis-trans.În izomerii cis, substituenții sunt pe aceeași parte a planului inel sau a legăturii duble, în izomerii trans sunt pe părți opuse.
Izomerii cis-trans există atunci când două diferite adjunct. Orez. cinci.
Orez. 5. Izomeri cis - și trans -
6. Izomerie optică
Un alt tip de izomerie apare din cauza faptului că un atom de carbon cu patru legături simple formează cu substituenții săi o structură spațială - un tetraedru. Dacă o moleculă are cel puțin un atom de carbon legat de patru substituenți diferiți, izomerie optică. Astfel de molecule nu coincid cu imaginea lor în oglindă. Această proprietate se numește chiralitate – din grecescul chier – „mână”. Orez. 6. Izomeria optică este caracteristică multor molecule care alcătuiesc organismele vii.
|
|
|
Orez. 6. Exemple de izomeri optici
Se mai numește izomerie optică enantiomeri(din grecescul enantios - „opus” și meros – „parte”) și izomeri optici - enantiomeri. Enantiomerii sunt activi optic, rotesc planul de polarizare a luminii cu același unghi, dar în direcții opuse: d-, sau (+)-izomer, - la dreapta, l-, sau (-)-izomer, - la stânga. Un amestec de cantități egale de enantiomeri, numit racemat, este optic inactiv și este notat cu simbolul d,l- sau (±).
Rezumând lecția
În timpul lecției, ți-ai făcut o idee generală despre tipurile de izomerie, ce este un izomer. Am aflat despre tipurile de izomerie din chimia organică: structurală și spațială (stereoizomerie). Cu ajutorul formulelor structurale ale substanțelor, am considerat subspecii de izomerie structurală (izomerie scheletică și pozițională), ne-am familiarizat cu varietățile de izomerie spațială: geometrică și optică.
Bibliografie
1. Rudzitis G. E. Chimie. Fundamentele Chimiei Generale. Clasa a 10-a: manual pentru instituţiile de învăţământ: nivel de bază / G. E. Rudzitis, F. G. Feldman. - ediția a XIV-a. - M.: Educație, 2012.
2. Chimie. Clasa 10. Nivel de profil: manual. pentru invatamantul general instituții / V. V. Eremin, N. E. Kuzmenko, V. V. Lunin și alții - M .: Bustard, 2008. - 463 p.
3. Chimie. Clasa a 11a. Nivel de profil: manual. pentru invatamantul general instituții / V. V. Eremin, N. E. Kuzmenko, V. V. Lunin și alții - M.: Bustard, 2010. - 462 p.
4. Khomchenko G. P., Khomchenko I. G. Culegere de probleme în chimie pentru studenții universitari. - a 4-a ed. - M.: RIA „New Wave”: Editura Umerenkov, 2012. - 278 p.
1. Interneturok. ru.
2. Chimie organică.
Teme pentru acasă
1. Nr. 1,2 (p. 39) Rudzitis G. E. Chimie. Fundamentele Chimiei Generale. Clasa a 10-a: manual pentru instituţiile de învăţământ: nivel de bază / G. E. Rudzitis, F. G. Feldman. - ediția a XIV-a. - M.: Educație, 2012.
2. De ce este numărul de izomeri din hidrocarburile din seria etilenei mai mare decât cel al hidrocarburilor saturate?
3. Ce hidrocarburi au izomeri spațiali?
Fixați materialul cu ajutorul simulatoarelor
Antrenor 1 Antrenor 2 Antrenor 3
II.1. Conformații (izomerie de rotație)
Trecerea de la cea mai simplă hidrocarbură organică, metanul, la cel mai apropiat omolog al său, etanul, pune probleme de structură spațială, pentru a căror rezolvare nu este suficientă cunoașterea parametrilor considerați în această secțiune. Într-adevăr, fără a modifica nici unghiurile de legătură, nici lungimile legăturilor, se pot imagina multe forme geometrice ale moleculei de etan care diferă unele de altele prin rotația reciprocă a tetraedrelor de carbon în jurul legăturii C-C care le conectează. Ca urmare a acestei rotații, izomeri de rotație (conformi) . Energia diverșilor conformeri nu este aceeași, dar bariera energetică care separă diferiții izomeri de rotație este mică pentru majoritatea compușilor organici. Prin urmare, în condiții normale, de regulă, este imposibil să se fixeze molecule într-o singură conformație strict definită: de obicei, mai multe forme de rotație care trec cu ușurință una în alta coexistă în echilibru.
Metodele de reprezentare grafică a conformațiilor și nomenclatura lor sunt următoarele. Să începem cu molecula de etan. Pentru aceasta, se poate prevedea existența a două conformații care diferă maxim ca energie. Ele sunt prezentate mai jos ca proiecții de perspectivă (1) („lugări de lemne”), proiecții laterale (2) și formulele lui Newman (3).
Într-o proiecție în perspectivă (1a, 1b), conexiunea C-C trebuie imaginată ca mergând în depărtare; atomul de carbon care sta în stânga este aproape de observator, stând în dreapta este îndepărtat de acesta.
În proiecția laterală (2a, 2b), patru atomi de H se află în planul desenului; atomii de carbon sunt de fapt oarecum în afara acestui plan, dar de obicei se consideră simplist că se află și în planul desenului. Legăturile „grase” în formă de pană prin îngroșarea panei indică ieșirea din plan către observatorul atomului către care se îndreaptă îngroșarea. Legăturile punctate în formă de pană marchează distanța de la observator.
În proiecția Newman (3a, 3b), molecula este văzută de-a lungul legăturii C-C (în direcția indicată de săgeată în formulele 1a,b). Trei linii divergente la un unghi de 120 o față de centrul cercului indică legăturile atomului de carbon cel mai apropiat de observator; liniile „proeminente” din spatele cercului sunt legăturile atomului de carbon îndepărtat.
Conformația din stânga se numește întunecat : numele amintește de faptul că atomii de hidrogen ai ambelor grupări CH 3 sunt opuși unul altuia. Conformația ecranată are o energie internă crescută și, prin urmare, este nefavorabilă. Conformația din dreapta se numește inhibat , ceea ce implică faptul că rotația liberă în jurul legăturii C-C „frânează” în această poziție, i.e. molecula există predominant în această conformaţie.
Se numește energia minimă necesară pentru rotația completă a unei molecule în jurul unei anumite legături barieră de rotație pentru această legătură. Bariera de rotație într-o moleculă precum etanul poate fi exprimată în termeni de modificare a energiei potențiale a moleculei în funcție de modificare unghi diedru (de torsiune). sisteme. Unghiul diedric (notat tau) este prezentat în figura de mai jos:
Profilul energetic al rotației în jurul legăturii C-C în etan este prezentat în figura următoare. Rotația atomului de carbon „în spate” este reprezentată prin schimbarea unghiului diedric dintre cei doi atomi de hidrogen prezentați. Pentru simplitate, restul atomilor de hidrogen sunt omisi. Bariera de rotație care separă cele două forme de etan este de numai 3 kcal/mol (12,6 kJ/mol). Minimele curbei de energie potenţială corespund conformaţiilor împiedicate, maximele corespund celor ascunse. Deoarece la temperatura camerei energia unor ciocniri de molecule poate ajunge la 20 kcal/mol (aproximativ 80 kJ/mol), această barieră de 12,6 kJ/mol este depășită cu ușurință și rotația în etan este considerată liberă.
Subliniem că fiecărui punct de pe curba energiei potențiale îi corespunde o anumită conformație. Punctele corespunzătoare minimelor corespund izomerilor conformaționali, i.e. componente dominante într-un amestec de toate conformaţiile posibile .
Pe măsură ce molecula devine mai complexă, crește numărul de conformații posibile care diferă semnificativ în energie. Da, pentru n-butan, pot fi deja descrise șase conformații, care diferă în aranjarea reciprocă a grupărilor CH 3, adică. întorcând legătura centrală C-C. Mai jos, conformațiile n-butanului sunt descrise ca proiecții Newman. Conformațiile (ecratate) descrise în stânga sunt nefavorabile din punct de vedere energetic, în practică se realizează doar conformații împiedicate.
Diverse conformații eclipsate și împiedicate ale butanului diferă ca energie. Energiile corespunzătoare tuturor conformațiilor formate în timpul rotației în jurul legăturii centrale C-C sunt prezentate mai jos:
Pe măsură ce molecula devine mai complexă, numărul de conformații posibile crește.
Deci, conformațiile sunt diverse forme spațiale neidentice ale unei molecule care au o anumită configurație. Conformerii sunt structuri stereoizomerice care sunt în echilibru mobil și sunt capabile de interconversie prin rotație în jurul legăturilor simple.
Uneori, bariera unor astfel de transformări devine suficient de mare pentru a separa formele stereoizomerice (un exemplu este bifenilii activi optic;). În astfel de cazuri, nu se mai vorbește despre conformeri, ci despre viața reală stereoizomerii .
II.2. izomerie geometrică
O consecință importantă a rigidității dublei legături (lipsa rotației în jurul acesteia) este existența izomeri geometrici . Cele mai comune dintre acestea sunt izomeri cis-trans compuși din seria etilenei care conțin substituenți inegali pe atomii nesaturați. Cel mai simplu exemplu sunt izomerii buten-2.
Izomerii geometrici au aceeași structură chimică (aceeași ordine a legăturii chimice), diferă în aranjarea spațială a atomilor, conform configurație . Această diferență creează o diferență fizică (și de asemenea proprietăți chimice). Izomerii geometrici, spre deosebire de conformeri, pot fi izolați în formă purăși există ca substanțe individuale, stabile. Transformarea lor reciprocă necesită de obicei o energie de ordinul 125–170 kJ/mol (30–40 kcal/mol). Această energie poate fi transmisă prin încălzire sau iradiere.
În cele mai simple cazuri, nomenclatura izomerilor geometrici nu este dificilă: cis- formele sunt izomeri geometrici în care aceiași substituenți se află pe aceeași parte a planului legăturii pi, transă- izomerii au aceiași substituenți pe părțile opuse ale planului de legătură pi. În cazuri mai complexe, aplicați Nomenclatura Z,E . Principiul său principal: pentru a indica configurația indica cis-(Z, din germană Zusammen - împreună) sau transă-(E, din germană Entgegen - vizavi) locație deputați superiori cu o legătură dublă.
În sistemul Z,E, substituenții cu un număr atomic mai mare sunt considerați seniori. Dacă atomii legați direct de carbonii nesaturați sunt aceiași, atunci ei merg la „al doilea strat”, dacă este necesar, la „al treilea strat”, etc.
Luați în considerare aplicarea regulilor nomenclaturii Z,E pe două exemple.
| eu | II |
Să începem cu formula I, unde totul este decis de atomii „primului strat”. Prin plasarea numerelor lor atomice, obținem că substituenții seniori ai fiecărei perechi (bromul în partea de sus a formulei și azotul în partea de jos) sunt în transă-poziție, de unde denumirea stereochimică E:
Е-1-brom-1-clor-2-nitroetenă
Pentru a determina denumirea stereochimică a structurii II, este necesar să se caute o diferență în „straturile superioare”. Pe primul strat, grupele CH3, C2H5, C3H7 nu diferă. În al doilea strat, grupa CH 3 are o sumă de numere atomice egală cu trei (trei atomi de hidrogen), iar grupele C 2 H 5 și C 3 H 7 au fiecare câte 8. Aceasta înseamnă că gruparea CH 3 nu este luată în considerare. - este mai tânără decât celelalte două. Astfel, grupurile mai vechi sunt C 2 H 5 și C 3 H 7, ele sunt în cis-poziţie; denumirea stereochimică Z.
Z-3-metilhepten-3
Dacă ar fi necesar să se determine care grup este mai vechi - C 2 H 5 sau C 3 H 7 , ar trebui să mergem la atomii "al treilea strat", suma numerelor atomice din acest strat pentru ambele grupuri ar fi egală. la 3 și, respectiv, 8, adică C3H7 este mai vechi decât C2H5. În cazurile mai complexe de determinare a vechimii, trebuie avute în vedere condiții suplimentare, precum: un atom legat printr-o legătură dublă se numără de două ori, legat printr-o triplă - de trei ori; dintre izotopii mai vechi, cel mai greu (deuteriul este mai vechi decât hidrogenul) și alții.
Rețineți că notația Z nu este sinonim cis- denumirile, precum denumirile E, nu corespund întotdeauna locației transă-, de exemplu:
cis- 1,2-diclorpropen-1 cis- 1,2-diclor-1-brompropen-1
Z-1,2-dicloropropen-1 E-1,2-dicloro-1-bromopropen-1
Sarcini de control
1. Bombikol - feromon de viermi de mătase (atractant sexual) - este E-10-Z-12-hexadecadienol-1. Desenați formula sa structurală.
2. Numiți următorii compuși conform nomenclaturii Z, E:
II.3. Izomerie optică (enantiomerie)
Printre compușii organici există substanțe capabile să rotească planul de polarizare a luminii. Acest fenomen se numește activitate optică, iar substanțele corespunzătoare - activ optic . Substanțele optic active apar în perechi antipozi optici - izomeri ale căror proprietăți fizice și chimice sunt aceleași în condiții normale, cu excepția unuia - semnul de rotație a planului de polarizare. (Dacă unul dintre antipozii optici are, de exemplu, o rotație specifică [NOTA 1] +20 o, atunci celălalt are o rotație specifică de -20 o).
II.4. Formule de proiecție
Pentru o imagine condiționată a unui atom asimetric pe un plan, utilizați formulele de proiecție ale lui E. Fisher . Se obtin prin proiectarea in plan a atomilor cu care este asociat atomul asimetric. În acest caz, atomul asimetric însuși, de regulă, este omis, reținând doar liniile care se intersectează și simbolurile substituente. Pentru a ține cont de aranjarea spațială a substituenților, o linie verticală întreruptă este adesea păstrată în formulele de proiecție (substituenții superiori și inferioare sunt îndepărtați dincolo de planul desenului), dar acest lucru nu se face adesea. Următoarele sunt moduri diferite de a scrie formula de proiecție corespunzătoare modelului din stânga din figura anterioară:
Iată câteva exemple de formule de proiecție:
(+)-alanină (-)-butanol (+)-gliceraldehidă
Numele substanțelor primesc semnele de rotație: aceasta înseamnă, de exemplu, că antipodul levogitor al butanol-2 are configurație spațială , exprimată tocmai prin formula de mai sus, iar imaginea sa în oglindă corespunde butanol-2 dextrogiro. Definirea configurației antipozii optici se efectuează experimental [NOTA3] .
În principiu, fiecare antipod optic poate fi descris prin douăsprezece (!) Formule de proiecție diferite - în funcție de modul în care este amplasat modelul în timpul proiecției, din ce parte îl privim. Pentru standardizarea formulelor de proiecție au fost introduse anumite reguli de redactare a acestora. Deci, funcția principală, dacă este la capătul lanțului, este de obicei plasată în partea de sus, lanțul principal este reprezentat vertical.
Pentru a compara formulele de proiecție scrise „non-standard”, trebuie să cunoașteți următoarele reguli pentru transformarea formulelor de proiecție.
1. Formulele pot fi rotite în planul desenului cu 180 o fără a modifica semnificația lor stereochimică:
2. Două (sau orice număr par) permutări ale substituenților pe un atom asimetric nu schimbă semnificația stereochimică a formulei:
3. Una (sau orice număr impar) permutări ale substituenților la centrul asimetric conduce la formula antipodului optic:
4. Rotirea în planul desenului cu 90 o transformă formula într-un antipod, cu excepția cazului în care în același timp se modifică condiția de amplasare a substituenților față de planul desenului, i.e. nu presupuneți că acum adjuncții laterali sunt în spatele planului desenului, iar cei de sus și de jos sunt în fața acestuia. Dacă utilizați formula cu o linie punctată, atunci orientarea schimbată a liniei punctate vă va aminti direct de acest lucru:
5. În loc de permutări, formulele de proiecție pot fi transformate prin rotirea oricăror trei substituenți în sensul acelor de ceasornic sau în sens invers acelor de ceasornic; al patrulea substituent nu schimbă poziția (o astfel de operație este echivalentă cu două permutări):
6. Formulele de proiecție nu pot fi derivate din planul desenului (adică, este imposibil, de exemplu, să le consideri „prin lumină” de pe reversul hârtiei - în acest caz, semnificația stereochimică a formulei va Schimbare).
II.5. colegii de cursă
Dacă în formula unei substanțe există un atom asimetric, aceasta nu înseamnă deloc că o astfel de substanță va avea activitate optică. Dacă un centru asimetric apare în cursul unei reacții convenționale (substituție în grupul CH 2, adăugare la o legătură dublă etc.), atunci probabilitatea de a crea ambele configurații antipode este aceeași. Prin urmare, în ciuda asimetriei fiecărei molecule individuale, substanța rezultată este optic inactivă. Se numesc astfel de modificări optic inactive, constând dintr-un număr egal de ambii antipozi racemate [NOTA 4] .
II.6. diastereomerie
Compușii cu mai mulți atomi asimetrici au caracteristici importante care îi deosebesc de substanțele optic active considerate anterior mai simple cu un centru de asimetrie.
Să presupunem că există doi atomi asimetrici în molecula unei anumite substanțe; să le notăm convențional A și B. Este ușor de observat că sunt posibile molecule cu următoarele combinații:
Moleculele 1 și 2 sunt o pereche de antipozi optici; același lucru este valabil și pentru perechea de molecule 3 și 4. Dacă comparăm între ele molecule din diferite perechi de antipozi - 1 și 3, 1 și 4, 2 și 3, 2 și 4, atunci vom vedea că perechile enumerate sunt nu antipozi optici: configurația unui atom asimetric este aceeași pentru ei, configurația celuilalt nu este aceeași. Toate acestea sunt cupluri. diastereomeri , adică izomeri spațiali, nu constituind antipozi optici între ele.
Diastereomerii diferă unul de celălalt nu numai prin rotația optică, ci și prin toate celelalte constante fizice: au puncte diferite de topire și fierbere, solubilități diferite etc. Diferențele în proprietățile diastereomerilor sunt adesea nu mai puțin decât diferențele de proprietăți între izomerii structurali.
Un exemplu de compus de tipul în cauză este acidul cloromalic.
Formele sale stereoizomerice au următoarele formule de proiecție:
eritro- forme treo- forme
Titluri eritro- Și treo- provin de la denumirile carbohidraților eritroză și treoză. Aceste denumiri sunt folosite pentru a indica poziția reciprocă a substituenților în compușii cu doi atomi asimetrici: eritro -izomeri numiți cei în care doi substituenți laterali identici sunt în formula standard de proiecție pe o parte (dreapta sau stânga); treo -izomeri au aceiași substituenți laterali pe laturi diferite ale formulei de proiecție [NOTA 5] .
Două eritro- izomerii sunt o pereche de antipozi optici, atunci când sunt amestecați, se formează un racemat. O pereche de izomeri optici sunt și treo- forme; ele dau, de asemenea, atunci când sunt amestecate, un racemat care diferă ca proprietăți de racemat eritro- forme. Astfel, în total există patru izomeri optic activi ai acidului cloromalic și doi racemați.
Odată cu o creștere suplimentară a numărului de centre asimetrice, numărul de izomeri spațiali crește, iar fiecare centru asimetric nou dublează numărul de izomeri. Este determinată de formula 2 n , unde n este numărul de centre asimetrice.
Numărul de stereoizomeri poate scădea din cauza simetriei parțiale care apar în unele structuri. Un exemplu este acidul tartric, în care numărul de stereoizomeri individuali este redus la trei. Formulele lor de proiecție sunt:
Formula I este identică cu formula Ia: se transformă în ea când este rotită cu 180 în planul desenului și, prin urmare, nu descrie un nou stereoizomer. Aceasta este o modificare optic inactivă - forma mezo . Spre deosebire de racematul, care poate fi împărțit în optică antipozi, mezo- forma este fundamental inseparabilă: fiecare dintre moleculele sale are un centru asimetric de o configurație, al doilea - opusul. Ca urmare, are loc compensarea intramoleculară a rotației ambilor centri asimetrici.
mezo- formele sunt prezente în toate substanțele optic active cu mai mulți centri asimetrici identici (adică, asociate cu aceiași substituenți) [PRIM.6] . Formule de proiecție mezo- formele pot fi întotdeauna recunoscute prin faptul că pot fi întotdeauna împărțite printr-o linie orizontală în două jumătăți, care sunt formal identice pe hârtie, dar în realitate sunt oglindite:
Formulele II și III prezintă antipozii optici ai acidului tartric; când sunt amestecate, se formează un racemat optic inactiv, acidul tartric.
II.7. Nomenclatura izomerilor optici
Cel mai simplu, mai vechi, dar încă folosit sistem de nomenclatură a antipodului optic se bazează pe o comparație a formulei de proiecție a numitului antipod cu formula de proiecție a unei substanțe standard alese ca „cheie”. Deci, pentru alfa-hidroxiacizi și alfa-aminoacizi, cheia este partea superioară a formulei lor de proiecție (în notație standard):
L- hidroxiacizi (X = OH) D- hidroxiacizi (X = OH)
L-aminoacizi (X \u003d NH 2) D- aminoacizi (X = NH2)
Configurația tuturor alfa-hidroxiacizilor care au o grupare hidroxil în stânga în formula standard de proiecție Fischer este notă cu semnul L; dacă hidroxilul este situat în formula de proiecție din dreapta - semn D[NOTA 7] .
Cheia pentru desemnarea configurației zaharurilor este gliceraldehida:
L-(-)-gliceraldehidă D-(+)-gliceraldehidă
În moleculele de zahăr, denumirea D- sau L- se referă la configurație inferior centru asimetric.
Sistem D-,L- notația are dezavantaje semnificative: în primul rând, notația D- sau L- indică configurația unui singur atom asimetric și, în al doilea rând, pentru unii compuși, se obțin denumiri diferite, în funcție de faptul că cheia gliceraldehidă sau hidroxiacid este luată ca cheie, de exemplu:
Aceste deficiențe ale sistemului cheie limitează utilizarea sa actuală la trei clase de substanțe optic active: zaharuri, aminoacizi și hidroxiacizi. Proiectat pentru uz general „Sistemul R,S Kahn, Ingold și Prelog [NOTA 8] .
Pentru a determina configurația R sau S a antipodului optic, este necesar să se dispună un tetraedru de substituenți în jurul unui atom de carbon asimetric, astfel încât substituentul junior (de obicei hidrogen) să aibă o direcție „de la observator”. Atunci dacă se produce mișcarea în timpul trecerii în cerc a celorlalți trei deputați de la cel mai în vârstă la mijlocul în vechime și apoi la cel mai tânăr în sens invers acelor de ceasornic - acest R -izomer (asociat cu aceeași mișcare a mâinii la scrierea literei R), dacă în sensul acelor de ceasornic - acest S- izomer (asociat cu aceeași mișcare a mâinii la scrierea literei S).
Pentru a determina vechimea substituenților pe un atom asimetric, se folosesc regulile de numărare a numerelor atomice, pe care le-am luat deja în considerare în legătură cu nomenclatura Z, E a izomerilor geometrici (vezi).
Pentru a alege R,S-notațiile conform formulei de proiecție, este necesar, printr-un număr par de permutări (care, după cum știm, nu schimbă semnificația stereochimică a formulei), să se dispună substituenții astfel încât cel mai mic dintre ele (de obicei hidrogen) se află în partea de jos a formulei de proiecție. Apoi, vechimea celor trei substituenți rămași, care se încadrează în sensul acelor de ceasornic, corespunde denumirii R, în sens invers acelor de ceasornic - denumirii S [NOTA 9]:
Sarcini de control
3. Determinați configurația centrului asimetric al acidului ascorbic (vitamina C) (conform cu R,S- nomenclatură și comparație cu gliceraldehida):
4. Alcaloidul efedrin are formula:
Dați numele acestui compus folosind R,S- nomenclatura.
5. Cisteina - un aminoacid neesențial implicat în reglarea proceselor metabolice, este L acid -1-amino-2-mercaptopropionic. Desenați formula sa structurală și dați un nume conform R,S- nomenclatura.
6. Levomicetina (antibiotic cu spectru larg) este a D(-)-treo-1-para-nitrofenil-2-dicloracetilamino-propandiol-1,3. Desenați-i structura sub forma formulei de proiecție Fisher.
7. Sinestrolul este un medicament sintetic estrogen nesteroidian. Dați-i numele cu denumirea configurației stereochimice:
II.8. Stereochimia compușilor ciclici
Când un lanț de atomi de carbon este închis într-un ciclu plat, unghiurile de legătură ale atomilor de carbon sunt forțate să devieze de la valoarea lor tetraedică normală, iar magnitudinea acestei abateri depinde de numărul de atomi din ciclu. Cu cât unghiul de abatere al legăturilor de valență este mai mare, cu atât rezerva de energie a moleculei ar trebui să fie mai mare, cu atât stabilitatea ciclului este mai mică. Cu toate acestea, numai hidrocarbura ciclică cu trei membri (ciclopropan) are o structură plată; Începând cu ciclobutan, moleculele de cicloalcan au o structură neplană, ceea ce scade „stresul” din sistem.
Molecula de ciclohexan poate exista în mai multe conformații care păstrează unghiurile de legătură „normale” (numai atomii de carbon sunt afișați pentru simplitate):
Conformația cea mai favorabilă din punct de vedere energetic este I - așa-numita formă "fotolii". Conformatia II - "răsucire" - ocupă o poziţie intermediară: este mai puţin favorabilă decât conformaţia scaunului (datorită prezenţei atomilor de hidrogen eclipsaţi în ea), dar mai favorabilă decât conformaţia III. Conformatia III - "baie" - cel mai puțin favorabil dintre cei trei datorită respingerii semnificative a atomilor de hidrogen direcționați în sus.
Considerarea celor doisprezece Conexiuni C-Hîn conformarea scaunului le permite să fie împărțite în două grupe: șase axial conexiuni direcționate alternativ în sus și în jos și șase ecuatorial conexiuni îndreptate spre laterale. În ciclohexanii monosubstituiți, substituentul poate fi fie în poziție ecuatorială, fie în poziție axială. Aceste două conformații sunt de obicei în echilibru și se schimbă rapid una în alta prin conformația de răsucire:
Conformația ecuatorială (e) este de obicei mai săracă în energie și, prin urmare, mai favorabilă decât conformația axială (a).
Când substituenții (lanțurile laterale) apar în cicluri, pe lângă problema conformației ciclului în sine, cercetătorul se confruntă și cu probleme configurații de substituenți : deci, în cazul prezenței a doi substituenți identici sau diferiți, cis-trans-izomer. Rețineți că vorbind despre cis-trans-configurarea substituenților are sens numai atunci când este aplicată inelelor mici și medii saturate (până la C 8): în inelele cu un număr mare de unități, mobilitatea devine atât de semnificativă încât argumentele despre cis- sau transă- funcția de deputați își pierde sensul.
Astfel, acizii ciclopropan-1,2-dicarboxilici stereoizomeri sunt un exemplu clasic. Există doi acizi stereoizomeri: unul dintre ei, având astfel pl. 139 despre C, este capabil să formeze anhidridă ciclică și, prin urmare, este cis-izomer. Un alt acid stereoizomeric, p.t. 175 aproximativ C, nu formează anhidridă ciclică; acest transă-izomer [NOTA 10]:
Doi acizi stereoizomeri 1,2,2-trimetilciclopentan-1,3-dicarboxilici sunt în aceeași relație unul cu celălalt. Unul dintre ele, acid camforic, p.t. 187 o C, formează o anhidridă și, prin urmare, este cis-izomer. Celălalt este acidul izocamforic, p.t. 171 o C, - nu formează anhidridă, ea transă-izomer:
cis-trans-
Deși molecula de ciclopentan este de fapt neplană, este convenabil să o desenați într-o formă plată, ca în figura de mai sus, pentru claritate, ținând cont că în cis- izomerul are doi substituenți o parte a ciclului , si in transă-izomer - pe laturile opuse ale ciclului .
Derivații disubstituiți ai ciclohexanului pot exista și sub formă cis sau trans:
Atomul de carbon nu deține monopolul creării de centri chirali în moleculele compușilor organici. Centrul chiralității poate fi, de asemenea, atomi de siliciu, staniu, azot cu patru covalent în sărurile de amoniu cuaternar și oxizi ai aminelor terțiare:
În acești compuși, centrul de asimetrie are o configurație tetraedrică, ca atomul de carbon asimetric. Cu toate acestea, există și compuși cu o structură spațială diferită a centrului chiral.
Centrii chirali formați din atomi de azot trivalent, fosfor, arsen, antimoniu și sulf au o configurație piramidală. În principiu, centrul de asimetrie poate fi considerat tetraedric dacă perechea de electroni neîmpărtășită a heteroatomului este luată ca al patrulea substituent:
Poate apărea și activitate optică fără centru chiral, datorită chiralității structurii întregii molecule ca întreg ( chiralitate moleculară sau asimetrie moleculară ). Cele mai tipice exemple sunt prezența axa chirală sau plan chiral .
Axa chirală apare, de exemplu, în alene care conţin diverşi substituenţi la sp 2-atomi de carbon hibrizi. Este ușor de observat că compușii de mai jos sunt imagini în oglindă și, prin urmare, antipozi optici:
Axa de chiralitate este indicată de o săgeată în figuri.
O altă clasă de compuși care au o axă chirală sunt bifenilii optic activi, care au orto-pozitii de substituenti voluminosi, care impiedica rotatia libera in jurul Conexiune C-C conectarea inelelor arene:
Plan chiral caracterizat prin faptul că se pot distinge „sus” și „jos”, precum și părțile „dreapta” și „stânga”. Un exemplu de compuși cu un plan chiral este un optic activ transă- ciclooctenă și un derivat optic activ al ferocenului.
Stereochimia alchenelor. Metode de sinteză.
Cursul 8
Datorită rigidității dublei legături (lipsa rotației), alchenele substituite pot exista ca izomeri geometrici. Izomerii geometrici au aceeași structură chimică (aceeași ordine a legăturilor chimice), dar structură spațială diferită, de exemplu. diferă în configurație. Acesta este motivul diferenței dintre proprietățile fizice și chimice ale izomerilor geometrici. Spre deosebire de conformeri, izomerii geometrici în condiții normale sunt substanțe stabile, conversia lor reciprocă necesită o energie semnificativă (125-170 kJ/mol). Cel mai simplu exemplu sunt izomerii cis-, trans 1,2-disubstituiți din seria etilenei.
Cuvintele cis- și trans- denotă în latină „pe această parte” și „pe cealaltă parte”. După cum știți, chiar și cezarii romani au făcut distincția între Galia cisalpină și Galia transalpină. Mai mult, transalpinul era situat dincolo de Alpi, pe partea opusă a Imperiului Roman. În exemplele de mai sus, evident, izomerii trans sunt cei în care aceiași substituenți sunt localizați pe părți opuse ale planului dublei legături.
Situația cu nomenclatura devine mai complicată dacă alchena conține mai mult de doi substituenți la legătura dublă. În aceste cazuri, nomenclatura cis-, trans este inaplicabilă și trebuie să folosiți nomenclatura mai generală (Z, E). În sistemul Z,E, vechimea este determinată de numărul atomic al substituentului atașat direct la dubla legătură. Dacă substituenții seniori sunt localizați pe o parte a planului de legături multiple, atunci izomerul este atribuit seriei Z (din germană zusammen - împreună), dacă sunt diferiți, atunci seriei E (din germană entgegen - opus ). Dacă atomii legați direct de atomi de carbon nesaturați sunt aceiași, atunci se trece la luarea în considerare a atomilor „al doilea strat”, dacă este necesar, „al treilea”, etc.
La determinarea precedenței deputaților se folosesc aceleași principii ca și în nomenclatorul CIP (vezi (R,S)-nomenclatura).
Câteva exemple mai complexe, când există mai multe legături multiple în compus, precum și nomenclatura dienelor conjugate, alenelor substituite și claselor similare de compuși organici, sunt date mai jos.
În 1,3-diene, delocalizarea electronilor în sistemele π crește ordinea legăturii centrale în comparație cu o legătură simplă izolată. Și deși legătura centrală nu devine dublă, aceasta capătă un anumit grad de rigiditate, rezultând o creștere a populației uneia dintre cele două conformații posibile, față de ceea ce se așteaptă atunci când se rotește liber în jurul legăturii C 2 -C 3. În acest caz, sunt utilizate denumirile stereochimice s-cis- și s-trans. Evident, conformația s-trans ar trebui să fie mai avantajoasă decât s-cis.
Conformeri diene conjugați
