Izomerie geometrică. (Z, E)-Nomenclatură

18.10.2019

Pe parcursul cursului vei primi ideea generala despre tipurile de izomerie, aflați ce este un izomer. Aflați despre tipurile de izomerie din chimia organică: structurală și spațială (stereoizomerie). Folosind formulele structurale ale substanțelor, luați în considerare subspeciile de izomerie structurală (izomerie scheletică și pozițională), aflați despre varietățile de izomerie spațială: geometrică și optică.

Tema: Introducere în chimia organică

Lecția: Izomerie. Tipuri de izomerie. Izomerie structurală, geometrică, optică

Tipurile de formule pe care le-am considerat mai devreme, care descriu substanțele organice, arată că mai multe formule structurale diferite pot corespunde unei formule moleculare.

De exemplu, formula moleculară C2H6O corespund doua substante cu diferite formule structurale - alcool etilic si dimetil eter. Orez. unu.

Alcoolul etilic, un lichid care reacţionează cu sodiul metalic pentru a elibera hidrogen, fierbe la +78,5 0 C. În aceleaşi condiţii, eterul dimetilic, un gaz care nu reacţionează cu sodiul, fierbe la -23 0 C.

Aceste substanțe diferă în structura lor - substanțe diferite corespund aceleiași formule moleculare.

Orez. 1. Izomerie interclasă

Fenomenul existenței unor substanțe având aceeași compoziție, dar structură diferită și, prin urmare, proprietăți diferite, se numește izomerie (din cuvintele grecești „isos” – „egal” și „meros” – „parte”, „cota”).

Tipuri de izomerie

Există tipuri diferite izomerie.

Izomeria structurală este asociată cu o ordine diferită de conectare a atomilor dintr-o moleculă.

Etanolul și dimetileterul sunt izomeri structurali. Pentru că îi aparțin diferite clase compuși organici, acest tip de izomerie structurală se numește de asemenea interclasistic . Orez. unu.

Izomerii structurali pot fi, de asemenea, în aceeași clasă de compuși, de exemplu, formula C5H12 corespunde la trei hidrocarburi diferite. Acest izomeria scheletului de carbon. Orez. 2.

Orez. 2 Exemple de substanțe - izomeri structurali

Există izomeri structurali cu același schelet de carbon, care diferă prin poziția legăturilor multiple (duble și triple) sau a atomilor care înlocuiesc hidrogenul. Acest tip de izomerie structurală se numește izomerie de poziție.

Orez. 3. Izomerie de poziție structurală

În moleculele care conțin doar legături simple, rotația aproape liberă a fragmentelor de moleculă în jurul legăturilor este posibilă la temperatura camerei și, de exemplu, toate imaginile cu formulele 1,2-dicloretanului sunt echivalente. Orez. 4

Orez. 4. Poziția atomilor de clor în jurul unei singure legături

Dacă rotația este dificilă, de exemplu, într-o moleculă ciclică sau cu o legătură dublă, atunci izomerie geometrică sau cis-trans.În izomerii cis, substituenții sunt localizați pe o parte a planului inelului sau a legăturii duble, în izomerii trans - pe laturi diferite.

Izomerii cis-trans există atunci când două diferite adjunct. Orez. 5.

Orez. 5. Izomerii cis și trans

Un alt tip de izomerie apare din cauza faptului că un atom de carbon cu patru legături simple formează cu substituenții săi o structură spațială - un tetraedru. Dacă o moleculă are cel puțin un atom de carbon legat de patru substituenți diferiți, izomerie optică. Astfel de molecule nu coincid cu imaginea lor în oglindă. Această proprietate se numește chiralitate - din greacă Cuieri- "mână". Orez. 6. Izomeria optică este caracteristică multor molecule care alcătuiesc organismele vii.

Orez. 6. Exemple de izomeri optici

Se mai numește izomerie optică enantiomeri (din greaca enantios- „opus” și meros- „parte”) și izomeri optici - enantiomeri . Enantiomerii sunt activi optic, rotesc planul de polarizare a luminii cu același unghi, dar în direcții opuse: d- , sau (+)-izomer, - la dreapta, l- , sau (-)-izomer, - la stânga. Se numește un amestec de cantități egale de enantiomeri racemat, este optic inactiv și este notat cu simbolul d,l- sau (±).

Rezumând lecția

În timpul lecției, ți-ai făcut o idee generală despre tipurile de izomerie, ce este un izomer. Învățat despre tipurile de izomerie din chimia organică: structurală și spațială (stereoizomerie). Cu ajutorul formulelor structurale ale substanțelor, am considerat subspecii de izomerie structurală (izomerie scheletică și pozițională), ne-am familiarizat cu varietățile de izomerie spațială: geometrică și optică.

Bibliografie

1. Rudzitis G.E. Chimie. Fundamentele Chimiei Generale. Nota a 10-a: manual pentru instituţiile de învăţământ: nivel de bază / G. E. Rudzitis, F.G. Feldman. - ediția a XIV-a. - M.: Educație, 2012.

2. Chimie. Clasa 10. Nivel de profil: manual. pentru invatamantul general instituții / V.V. Eremin, N.E. Kuzmenko, V.V. Lunin şi alţii - M.: Drofa, 2008. - 463 p.

3. Chimie. Clasa a 11a. Nivel de profil: manual. pentru invatamantul general instituții / V.V. Eremin, N.E. Kuzmenko, V.V. Lunin și alții - M.: Drofa, 2010. - 462 p.

4. Hhomcenko G.P., Hhomcenko I.G. Culegere de probleme de chimie pentru cei care intră în universități. - a 4-a ed. - M.: RIA „New Wave”: Editura Umerenkov, 2012. - 278 p.

Teme pentru acasă

1. Nr. 1,2 (p. 39) Rudzitis G.E. Chimie. Fundamentele Chimiei Generale. Nota a 10-a: manual pentru instituţiile de învăţământ: nivel de bază / G. E. Rudzitis, F.G. Feldman. - ediția a XIV-a. - M.: Educație, 2012.

2. De ce este numărul de izomeri din hidrocarburile din seria etilenei mai mare decât cel al hidrocarburilor saturate?

3. Ce hidrocarburi au izomeri spațiali?

În timpul lecției, veți avea o idee generală despre tipurile de izomerie, veți afla ce este un izomer. Aflați despre tipurile de izomerie din chimia organică: structurală și spațială (stereoizomerie). Folosind formulele structurale ale substanțelor, luați în considerare subspeciile de izomerie structurală (izomerie scheletică și pozițională), aflați despre varietățile de izomerie spațială: geometrică și optică.

Tema: Introducere în chimia organică

Lecția: Izomerie. Tipuri de izomerie. Izomerie structurală, geometrică, optică

Tipurile de formule pe care le-am considerat mai devreme, care descriu substanțele organice, arată că mai multe formule structurale diferite pot corespunde unei formule moleculare.

De exemplu, formula moleculară C2H6O corespund doua substante cu diferite formule structurale - alcool etilic si dimetil eter. Orez. unu.

Aceste substanțe diferă în structura lor - substanțe diferite corespund aceleiași formule moleculare.

Orez. 1. Izomerie interclasă

Tipuri de izomerie

Există diferite tipuri de izomerie.

Izomeria structurală este asociată cu o ordine diferită de conectare a atomilor dintr-o moleculă.

Etanolul și dimetileterul sunt izomeri structurali. Deoarece aparțin unor clase diferite de compuși organici, se numește acest tip de izomerie structurală de asemenea interclasistic . Orez. unu.

Izomerii structurali pot fi, de asemenea, în aceeași clasă de compuși, de exemplu, formula C5H12 corespunde la trei hidrocarburi diferite. Acest izomeria scheletului de carbon. Orez. 2.

Orez. 2 Exemple de substanțe - izomeri structurali

Orez. 3. Izomerie de poziție structurală

Orez. 4. Poziția atomilor de clor în jurul unei singure legături

Dacă rotația este dificilă, de exemplu, într-o moleculă ciclică sau cu o legătură dublă, atunci izomerie geometrică sau cis-trans.În izomerii cis, substituenții sunt pe aceeași parte a planului inel sau a legăturii duble, în izomerii trans sunt pe părți opuse.

Izomerii cis-trans există atunci când două diferite adjunct. Orez. 5.

Orez. 5. Izomerii cis și trans

Orez. 6. Exemple de izomeri optici

Rezumând lecția

Bibliografie

2. Chimie. Clasa 10. Nivel de profil: manual. pentru invatamantul general instituții / V.V. Eremin, N.E. Kuzmenko, V.V. Lunin şi alţii - M.: Drofa, 2008. - 463 p.

3. Chimie. Clasa a 11a. Nivel de profil: manual. pentru invatamantul general instituții / V.V. Eremin, N.E. Kuzmenko, V.V. Lunin și alții - M.: Drofa, 2010. - 462 p.

4. Hhomcenko G.P., Hhomcenko I.G. Culegere de probleme de chimie pentru cei care intră în universități. - a 4-a ed. - M.: RIA „New Wave”: Editura Umerenkov, 2012. - 278 p.

Teme pentru acasă

2. De ce este numărul de izomeri din hidrocarburile din seria etilenei mai mare decât cel al hidrocarburilor saturate?

3. Ce hidrocarburi au izomeri spațiali?

Izomerii geometrici apar atunci când rotația liberă a atomilor dintr-o moleculă este limitată din cauza prezenței unei duble legături. Acizii maleic (12.23) și fumaric (12.24) (respectiv cis și trans) pot servi ca exemplu pentru o astfel de pereche de izomeri.

Izomerii geometrici sunt foarte asemănători ca structură chimică, dar nu sunt imagini în oglindă unul de altul și nu rotesc planul de polarizare a luminii. De regulă, izomerii cis și trans diferă semnificativ în proprietăți fizice. De exemplu, acidul maleic (12,23) se topește la 130°C, valoarea lui pKa este de 1,9, este foarte solubil în apă rece (79 g la 100 ml); constantele izomerului său geometric - acid fumaric (12.24) sunt, respectiv, 287 ° C, 3,0 și 0,7 g la 100 ml. Nu este surprinzător faptul că izomerii geometrici au proprietăți biologice diferite și, prin urmare, este foarte important atunci când se studiază formula chimică a unui nou compus să se țină cont de toate posibilitățile de existență a acestui tip de izomerie.

Izomerii cis și trans pot fi separați cu ușurință prin cristalizare sau cromatografie. Nu există o metodă generală de conversie a unui izomer în altul, dar încălzirea produce în general izomerul cel mai stabil, iar expunerea la lumină produce izomerul mai puțin stabil. Vederea umană depinde de conversia izomerului 11-cis al retinei în forma 11-trans sub acțiunea luminii. De îndată ce raza de lumină incitantă dispare,

acest pigment carotenoid intră din nou în forma cis, întrerupând astfel impulsul care merge către creier.

Izomerii cis și trans există și în inelul ciclopentan plat, care este ca o legătură dublă mare. Deși ciclul ciclohexan nu este deloc plan, este totuși suficient de plan pentru a forma izomeri cis și trans. Astfel, ambele forme cis- (12.25) și trans- (12.26) de diaminociclohexan există și sunt disponibile. Aceeași moleculă poate forma atât izomeri geometrici, cât și optici. De exemplu, izomerul trans (12.26) poate fi separat în izomerii chirali (S,S) (12.27) și (R,R) (12.28). Cu toate acestea, izomerul cis nu poate fi împărțit în forme chirale, deoarece are un plan de simetrie. Inelul benzenic nu are izomeri geometrici, deoarece fiecare atom de carbon al inelului are un singur substituent.

Stereoizomeri ai 1,2-diaminocinlogensanului

Este uneori dificil să selectați doi dintre cei patru substituenți pe o legătură dublă pentru a determina configurația cis sau trans. Regula de succesiune prescrie alegerea substituenților cu cei mai grei atomi, în timp ce forma cis este notată cu litera Z (din cuvântul german zusammen), iar transformarea cu litera E (entgegen). Uneori, în denumirile compușilor în care izomeria geometrică se poate manifesta în mod repetat, substituentul care are cel mai mic număr (conform regulii de numerotare) este notat cu litera r, iar denumirile c-(cis) și t-(trans) în în faţa altor substituenţi îşi arată poziţia faţă de domnul deputat.

Similar acidului indol-3-ilacetic (4.82), care stimulează creșterea celulelor vegetale, pot acționa și alți acizi carboxilici, a căror grupare carboxil se află în unghi față de planul inelului aromatic. Izomeria geometrică limitează posibilitatea unui astfel de aranjament a doi substituenți, prin urmare, a acizilor cinamici, doar cizomerul este activ. În acizii 2-fenilciclopropan-1-carboxilic și 1,2,3,4-tetrahidronaftaliden-1-acetic sunt activi doar izomerii cis. Modelele moleculare arată că inelul și gruparea carboxil din izomerul trans (inactiv) al acestor substanțe se află în același plan, în timp ce în forma cis (activă) nu sunt coplanare. El a fost primul care a subliniat această legătură între

necoplanaritatea și activitatea de stimulare a creșterii a Veidstra. Noncoplanaritatea poate apărea și din cauza obstacolelor sterice. Astfel, acidul benzoic are o formă plată și nu este activ, în timp ce acizii 2,6-diclorobenzoic și 8-metil-1-naftoic sunt neplanari și activi biologic.

La analogii auxinelor, gruparea carboxil poate fi înlocuită și cu alte grupări atrăgătoare de electroni (-CN, -NO2, -SO3H), în timp ce activitatea biologică scade doar ușor. Pentru legătura dintre structură și acțiune din această serie, vezi Koepfli, Thimann, Went (1938) și Veidstra (1963).

izomerie geometrică steroizii merită o atenție specială. Formula (12.29) arată structura generală a acestui grup de compuși naturali saturați (se arată numerotarea atomilor de carbon și denumirea literelor celor patru cicluri). În steroizii naturali, inelele B și C sunt într-o joncțiune trans, ambele fiind ancorate într-o conformație de scaun. În glicozidele cardiace, joncțiunea ciclurilor C și D are o configurație cis, dar în hormonii animale, steroli și acizi biliari, are o joncțiune trans. La majoritatea steroizilor activi din punct de vedere biologic, inelele A și B se află într-o joncțiune trans (rândul „5a”, numit anterior „allo”). Fiecare dintre inelele din molecula de steroid formează pliuri, ceea ce se vede clar în proiecția laterală a formulei (12.30).

Denumirea „5a” indică faptul că atomul de hidrogen din poziția 5 se află sub planul comun al inelelor. Toți substituenții aflați sub acest plan sunt desemnați prin simbolul „a”, iar deasupra - prin simbolul „p”. Substituenții a sunt indicați prin linii punctate, iar substituenții ^ prin linii continue. Simbolurile a- și ^- sunt, de asemenea, folosite pentru alți compuși policiclici, de exemplu, triterpene și alcaloizi. Complexitatea structurii acestor compuși face dificilă utilizarea nomenclaturii R și S.

De regulă, la mamifere, activitatea biologică ridicată a compușilor steroizi este asociată cu absența substituenților a în pozițiile 1, 9, 11-13, 17 și absența substituenților p în pozițiile 4-8, 14, 15. Proiecția laterală a moleculei de hidrocortizon ilustrează această regulă. Primul pas în acțiunea biologică a hormonilor steroizi este efectul acestora asupra transportului specific al proteinelor (secțiunea 2.4). Se presupune că steroizii interacționează cu proteinele de partea inferioară plată (suprafața a) a moleculei.

Diferiții steroizi diferă unul de altul în principal prin substituenții R1, R2 și R3 (12.29), dar uneori și prin gradul de nesaturare sau prezența altor substituenți în afara inelelor. Pentru ca un steroid să aibă activitate progestativă, androgenă și corticoidă, de regulă, este necesară prezența unei structuri ciclohexenonei a inelului A. Atomi de oxigen în pozițiile 3, 11 și 17 și grupul caracteristic -CO-CH 2 OH în poziția 17. Activitatea androgenă și corticoidă depinde într-o măsură mai mare de aceste detalii structurale ale moleculei, cu toate acestea, activitatea progestinului este păstrată dacă gruparea acetil din poziția 17 este în configurația a, care nu se găsește în compușii naturali și înlocuirea grupării metil din poziţia 18 cu etil duce chiar la intensificarea acestei activităţi (contraceptiv oral norgestrel).

Dintre toți hormonii steroizi, compușii cu activitate estrogenică impun cele mai puțin stricte cerințe asupra structurii. În condiția aromatizării inelului A și a prezenței unei grupări hidroxil acid în poziția 3, structura restului moleculei are o importanță secundară. În 1938, au apărut analogi simpli de benzen, foarte eficienți, ai estrogenilor steroidieni. Deși se credea că moleculele lor sunt similare ca formă cu cele ale steroizilor, în realitate nu există prea multe în comun între ei. Conform analizei de difracție cu raze X, molecula de dietilstilbestrol (12.31) are o configurație trans, distorsionată din cauza obstacolelor sterice create de fragmentele de metilen a două grupări etil. Prin urmare, două inele de benzen formează un unghi diedru de 63° cu fragmentul de etilenă, ceea ce face ca forma moleculei să fie complet diferită de cea a unui steroid. Cu toate acestea, la aceste molecule, distanța dintre atomii de oxigen este aproximativ aceeași: 1,21 nm în dietilstilbestrol și de la 1,07 la 1,11 nm în estrogeni steroizi, dar toate aceste molecule sunt prea rigide și, prin urmare, nu sunt capabile să interacționeze cu același receptor, în care distanța dintre punctele de legătură este fixă. Se știe că pentru manifestarea activității estrogenice, formarea a două legături de hidrogen receptorul cu atomi de oxigen ai ligandului, prin urmare, receptorul trebuie să aibă o anumită flexibilitate. Oki, Urushibara (1952) a remarcat pentru prima dată că efectul dietilstilbestrolului este asociat și cu grosimea moleculei sale, care este de 0,45 nm și este egală cu grosimea moleculelor de estrogeni steroizi.

Dietilstilbestrol 3,4-di (4-hidroxifenil) hex-3-enă

(12.31), un înlocuitor eficient și ieftin pentru principalul hormon feminin estradiol (12.32), a apărut în 1938. Acest sintetic medicament diferit de hormonul natural Eficiență ridicată atunci când este administrat oral și cu o durată mai lungă de acțiune, a devenit principalul medicament în terapia endocrină. O oarecare neîncredere față de acest medicament a apărut pe baza a doi factori: în primul rând, a fost utilizat pe scară largă pentru a crește greutatea animalelor de fermă și, în al doilea rând, au existat cazuri de cancer la femeile ale căror mame l-au luat în timpul sarcinii. În ciuda acestui fapt, dietilstilbestrolul continuă să fie utilizat pe scară largă și este considerat mijloace sigure; nu se prescrie doar in primele trei luni de sarcina (ceea ce, de altfel, se aplica in egala masura si hormonului natural). Pentru utilizarea fosfatului său pentru tratamentul cancerului de prostată, vezi Sec. 4.2. Proprietăți estrogenice similare sunt prezentate de derivatul dihidro dietil-stilbestrol-sinestrol (12.33, a) (configurația 3R, 4S). Se leagă de proteina care leagă estrogenul (secțiunea 2.4) mai puternic decât dietilstilbestrolul însuși, iar omologul său inferior, norhexestrolul (12.33, b), interacționează și mai puternic cu această proteină.

Glicozidele cardiace sunt discutate în Sec. 14.1. Pentru o prezentare detaliată a chimiei și stereochimiei steroizilor, a se vedea Shoppee (1964), biochimie și farmacologie - Briggs, Christie (1977).

Izomeria geometrică a acidului 4-aminocrotonic, care a ajutat la determinarea conformației active a neurotransmițătorului acid gamma-aminobutiric, este discutată în Sec. 12.7.

Configurația include izomeria optică și geometrică.

IZOMERIE OPTICA

În 1815, J. Biot a descoperit existența activității optice pentru compușii organici. S-a constatat că unii compuși organici au capacitatea de a roti planul de polarizare a luminii polarizate. Substanțele care au această capacitate sunt numite optic active.

Dacă un fascicul de lumină obișnuită, în care, după cum se știe, oscilațiile electromagnetice se propagă în planuri diferite perpendiculare pe direcția de propagare a acestuia, este trecut printr-o prismă Nicol, atunci lumina care iese va fi polarizată în plan. Într-un astfel de fascicul, oscilațiile electromagnetice apar doar într-un singur plan. Acest plan se numește plan de polarizare (Fig. 3.2).

Când un fascicul de lumină polarizat trece printr-o substanță optic activă, planul de polarizare se rotește cu un anumit unghi α la dreapta sau la stânga. Dacă substanța deviază planul de polarizare la dreapta (când este observată spre fascicul), se numește dreptaci, dacă la stânga - stângaci. Rotirea la dreapta este indicată de semnul (+), la stânga - de semnul (-).

Orez. 3.2. Schema formării luminii polarizate și rotația planului de polarizare de către o substanță optic activă

Activitatea optică este măsurată cu instrumente numite polarimetre.

Fenomenul de activitate optică este comun în rândul substanțelor organice, în special în rândul celor naturale (hidroxi- și aminoacizi, proteine, carbohidrați, alcaloizi).

Activitatea optică a majorității compușilor organici se datorează structurii lor.

Unul dintre motivele apariției activității optice a moleculelor organice este prezența în structura lor a atomului de carbon sp 3 hibridizat asociat cu patru substituenți diferiți. Un astfel de atom de carbon se numește chiral sau asimetric. Este adesea folosit pentru mai mult denumirea comună- centru chiral. În formulele structurale, un atom de carbon asimetric este de obicei notat cu un asterisc - C *:

Compușii care conțin un atom de carbon asimetric există ca doi izomeri, legați unul de celălalt ca obiect al imaginii în oglindă. Astfel de izomeri se numesc enantiomeri.

Orez. 3.3. Modele de molecule enantiomerice de bromioclormetan

Formulele stereochimice pot fi folosite pentru a descrie structura spațială a izomerilor optici pe un plan. De exemplu, enantiomerii butanol-2, reprezentați folosind formule stereochimice, sunt după cum urmează:

Cu toate acestea, formulele stereochimice nu sunt întotdeauna convenabile pentru a descrie structura spațială a moleculelor. Prin urmare, izomerii optici sunt reprezentați cel mai adesea pe un plan folosind formulele de proiecție ale lui Fisher. De exemplu, așa arată enantiomerii 2-bromobutanului, reprezentați folosind proiecția Fischer.

Enantiomerii sunt foarte asemănători între ei, dar totuși nu identici. Ei au aceeași compoziție și secvență de atomi de legare într-o moleculă, dar diferă unul de celălalt prin locația lor relativă în spațiu, adică configurația. Este ușor de verificat că aceste molecule sunt diferite atunci când încearcă să-și suprapună modelele unele pe altele.

Proprietatea moleculelor de a nu fi aliniate cu imaginea lor în oglindă se numește chiralitate (din greacă, cheir - mână), iar moleculele sunt numite și chirale. Un bun exemplu sunt mâinile stânga și dreaptă, care sunt imagini în oglindă una ale celeilalte, dar în același timp nu pot fi combinate. Moleculele care sunt compatibile cu imaginea lor în oglindă sunt numite achirale.

Chiralitatea moleculelor este o condiție prealabilă pentru manifestarea activității optice de către o substanță.

Cum se determină dacă o moleculă este chirală? Chiralitatea unei molecule poate fi detectată cu ușurință prin construirea unui model al moleculei și a unui model al imaginii în oglindă, urmate de suprapunerea acestora. Dacă modelele nu se potrivesc, molecula este chirală; dacă se potrivesc, este achirală. Aceeași concluzie poate fi făcută pe baza formulelor stereochimice ale moleculelor prin prezența sau și absența elementelor de simetrie, deoarece motivul activității optice a compușilor organici este structura lor asimetrică. Întrucât molecula este o formațiune tridimensională, structura sa poate fi considerată din punctul de vedere al simetriei formelor geometrice. Principalele elemente de simetrie sunt planul, centrul și axa de simetrie. Dacă nu există un plan de simetrie în moleculă, atunci o astfel de moleculă este chirală.

Enantiomerii au aceleași proprietăți fizice și chimice (punctul de fierbere, punctul de topire, solubilitatea, conductibilitatea electrică și alte constante vor fi aceleași), rotesc planul de polarizare al fasciculului polarizat cu același unghi, dar există diferențe.

Enantiomerii diferă prin semnul de rotație, unul rotește planul de polarizare al fasciculului polarizat la stânga, celălalt la dreapta; ele reacționează la viteze diferite cu alți compuși chirali și există, de asemenea, o diferență în acțiunea fiziologică. De exemplu, medicamentul levomicină este un antibiotic cu spectru larg. Dacă eficiența sa este luată ca 100, atunci forma dextrogirată va fi de numai 2% din eficiența formei levogitoare.

Dacă molecula are un atom asimetric, atunci există sub formă de doi izomeri, dar dacă molecula are mai mulți atomi de carbon asimetrici, atunci numărul de izomeri posibili crește. Numărul de izomeri optici este determinat de formula:

unde N este numărul de izomeri; n este numărul de atomi de carbon asimetrici.

Deci, dacă există doi atomi de carbon asimetrici în moleculă, numărul de izomeri este 2 2 \u003d 4, trei - 2 3 \u003d 8, patru - 2 4 \u003d 16 etc.

De exemplu, acidul bromomalic, care conține doi atomi de carbon asimetrici, există ca patru stereoizomeri (I-IV).

Stereomerii I și II, precum și III și IV, se relaționează unul cu celălalt ca obiect și imaginea lui în oglindă și sunt enantiomeri.

Stereoizomerii 1 și III, 1 și IV, precum și II și HI, H și IV nu sunt imagini în oglindă unul cu celălalt, ei diferă în configurație la unul dintre atomii de carbon asimetrici. Astfel de stereoizomeri sunt numiți diastereoizomeri. Spre deosebire de enantiomerii, diastereomerii au diferite forme fizice și Proprietăți chimice.

Pentru compușii care conțin doi atomi de carbon chirali legați de aceiași substituenți, numărul total de stereoizomeri este redus la trei. De exemplu, acidul tartric trebuie să existe ca patru stereoizomeri (2 2 = 4), dar numai trei sunt cunoscuți. Acest lucru se datorează apariției într-unul dintre stereoizomerii unui astfel de element ca un plan de simetrie.

Stereomerii 1 și II sunt enantiomeri. Stereoizomerul III (forma mezo) este optic inactiv. Molecula de acid mezotartric este achiral. Fiecare enantiomer al acidului tartric, raportat la forma mezo, este un diastereomer.

Nomenclatura izomerilor optici

În nomenclatură, alături de denumirea compusului, sunt indicate și configurația și direcția de rotație a planului luminii polarizate. Acesta din urmă este notat cu un semn (+) pentru un izomer dextrogiro sau cu un semn (-) pentru un izomer levogitor.

Pentru a desemna configurația izomerilor optici, există D, L- și R,S sisteme stereochimice.

D,L-sistem de desemnare configurație. Determinarea configurației absolute a moleculelor s-a dovedit a fi o sarcină dificilă pentru chimiști. Pentru prima dată, acest lucru a fost posibil abia în 1951 prin metoda analizei prin difracție cu raze X. Până în acel moment, configurația izomerilor optici a fost stabilită prin comparație cu o substanță standard special selectată. Această configurație se numește relativă. În 1906, savantul rus M.A. Rozanov a propus gliceraldehida ca standard pentru stabilirea configurației relative,

Pentru izomerul dextrogiro s-a ales formula Fischer, în care gruparea hidroxil la atomul de carbon chiral este în dreapta, iar pentru izomerul stâng, în stânga. Configurația izomerului dextrogiro este notă cu litera D și izomerul stâng cu L.

Folosind gliceraldehida ca standard de comparație, a fost dezvoltat un sistem D,L pentru clasificarea stereochimică a compușilor chirali, adică atribuirea compușilor la seria D- sau L-stereochimică, respectiv

Sistemul D,L este utilizat în principal în seria de alcooli polihidroxi, hidroxi, aminoacizi și carbohidrați:

Pentru compușii cu mai mulți atomi de carbon asimetrici, cum ar fi acizii α-piroxi, α-aminoacizii, acizii tartric, configurația este determinată condiționat de atomul de carbon asimetric superior (prin cheia de hidroxi acid), în timp ce în molecula de carbohidrați configurația este (condițional) determinat de atomul de carbon asimetric inferior.

Sistem de desemnare a configurației R,S. D,L- sistemul sa dovedit a fi practic inacceptabil pentru compușii care se aseamănă puțin cu gliceraldehida. Prin urmare, R Kahn, K. Ingold și V. Prelog au propus R,S- un sistem pentru desemnarea configurației absolute a izomerilor optici. R,S- sistemul se bazează pe determinarea vechimii substituenţilor la centrul chiral.

Vechimea substituenților este determinată de valorile numerelor atomice ale elementelor. Cu cât numărul atomic este mai mare, cu atât substituentul este mai vechi. De exemplu, în molecula de bromiodoclormetan, vechimea substituenților scade în seria:

După stabilirea vechimii substituenților, modelul moleculei este orientat astfel încât substituentul cu cel mai mic număr de serie să fie îndreptat în direcția opusă ochiului observatorului. Dacă vechimea celorlalți trei substituenți scade în sensul acelor de ceasornic, atunci molecula are o configurație notată cu litera R (otlat, rectus - dreapta), iar dacă vechimea substituenților scade în sens invers acelor de ceasornic, configurația este notată cu litera S (lat . sinistru – stânga). De exemplu, pentru molecula de bromiodoclormetan:

Fig 3.4. Determinarea configurației prin sistemul R,S pentru molecula de bromiodoclormetan

Luați în considerare definiția vechimii substituenților și configurația pentru molecule mai complexe folosind acid lactic ca exemplu (Fig. 3.4). Deja în primul strat (8 O, b C, 1 H, 6 C) devine clar că substituentul senior este gruparea OH, iar cel junior este hidrogen. Pentru a determina vechimea celorlalți doi substituenți CH^ și COOH cu același număr atomic (6 C) în primul strat, este necesar să se ia în considerare al doilea strat. Suma numerelor atomice ale celui de-al doilea strat al grupului CH 3 \u003d 1 + 1 + 1 \u003d 3 și grupului COOH \u003d 8 + 8 * 2 \u003d 24. Prin urmare, grupul COOH peste grup–CH 3 Vechimea substituenților în jurul atomului de carbon asimetric din molecula de acid lactic scade în seria: OH > COOH > CH 3 > H

Orez. 3.5. Determinarea configurației prin sistemul R,S pentru acid lactic

colegii de cursă. Un amestec de cantități egale de enantiomeri este optic inactiv și se numește amestec racemic (racemat). Racemații diferă de enantiomerii individuali în proprietăți fizice, pot avea diferite puncte de topire, solubilitate; diferă prin caracteristicile lor spectrale.

În practică, mai des trebuie să se ocupe nu de enantiomeri individuali, ci de racemați, care se formează ca urmare a reacții chimice, procedând cu formarea moleculelor chirale.

Sunt utilizate trei metode pentru a separa racemații în enantiomeri:

1. Metoda mecanică. Ca urmare a cristalizării unor compuși optic activi, se pot forma două forme de cristale care sunt similare între ele ca obiect și imaginea lui în oglindă. Ele pot fi separate la microscop cu un ac preparativ (mecanic).

2. Metoda biochimică se bazează pe faptul că anumite tipuri de microorganisme preferă una dintre formele enantiomerice și o mănâncă, a doua rămâne și poate fi izolata cu ușurință.

3. Metoda chimică.Metoda chimică se bazează pe conversia enantiomerilor cu ajutorul unor reactivi optic activi în diastereomeri, care se deosebesc deja între ei ca proprietăți fizice. Diastereomerii sunt mult mai ușor de separat.

De exemplu, un amestec racemic de doi acizi (A + B) trebuie separat. Pentru a face acest lucru, se adaugă la amestec o bază optic activă (C). Reacția dintre forma racemică și baza optic activă este

AC și BC sunt diastereomeri. Au solubilitate diferită și metoda de cristalizare succesivă poate izola separat doi diastereomeri.

Dar, deoarece AC și BC sunt formate dintr-un acid organic și o bază slabă, acizii minerali sunt folosiți pentru a le descompune.

În acest fel, se obțin enantiomerii puri A și B.

GEOMETRIE Izomerie

Motivul apariției izomeriei geometrice este lipsa de rotație liberă în jurul legăturii σ. Acest tip de izomerie este tipic pentru compușii care conțin o legătură dublă și pentru compușii din seria aliciclică.

Izomerii geometrici sunt substanțe care au aceeași formulă moleculară, aceeași secvență de atomi de legare în molecule, dar diferă între ei într-o aranjare diferită a atomilor sau grupărilor atomice în spațiu față de planul dublei legături sau planul ciclului .

Motivul apariției acestui tip de izomerie este imposibilitatea de rotație liberă în jurul legăturii duble sau a legăturilor σ care formează ciclul.

De exemplu, buten-2 CH 3 -CH=CH-CH 3 poate exista sub formă de 2 izomeri, care diferă în aranjarea grupărilor metil în spațiu față de planul dublei legături.

sau 1,2-dimetilciclopropanul există ca doi izomeri care diferă în aranjamentul grupărilor metil în spațiu față de planul inelar:

Sistemul cis-trans este utilizat pentru a desemna configurația izomerilor geometrici. Dacă aceiași substituenți sunt localizați pe aceeași parte a planului dublei legături sau ciclului, configurația este desemnată cis-. dacă pe laturi diferite - trans-.

Pentru compușii care au substituenți diferiți la atomii de carbon cu o legătură dublă, se utilizează notația Z,E.

Sistemul Z,E este mai general. Este aplicabil la izomerii geometrici cu orice set de substituenți. Acest sistem se bazează pe vechimea substituenților, care este determinată separat pentru fiecare atom de carbon. Dacă substituenții seniori din fiecare pereche sunt localizați pe o parte a legăturii duble, configurația este notă cu litera Z (din germană zusammen - împreună), dacă pe părți opuse - prin litera £ (din germană entgegen - opus).

Deci, pentru 1-bromo-1-cloropropenă, sunt posibili doi izomeri:

Substituentul principal pe un atom de carbon este o grupare metil (substituenți 1 H și 6 CH3). iar celălalt are un atom de brom (substituenți 17 Cl și 35 Br). În izomerul 1, substituenții seniori sunt localizați pe o parte a planului dublei legături, i se atribuie configurația Z, iar izomerul II este configurația E (substituenții superiori sunt localizați pe părțile opuse ale planului dublei legături).

Izomerii geometrici au proprietăți fizice diferite (puncte de topire și de fierbere, solubilitate etc.), caracteristici spectrale și proprietăți chimice. O astfel de diferență de proprietăți face destul de ușoară stabilirea configurației lor folosind metode fizice și chimice.

Izomerii spațiali (stereoizomerii) au aceeași compoziție calitativă și cantitativă și aceeași ordine a atomilor de legare (structură chimică), dar aranjare spațială diferită a atomilor din moleculă.

Există două tipuri de izomerie spațială: opticși geometric.

Izomerie optică

În izomeria optică, diferite fragmente de molecule sunt situate diferit față de un anumit atom, adică. au diferite configurație. De exemplu:

Astfel de molecule nu sunt identice, se raportează între ele ca obiect și imaginea în oglindă și sunt numite enantiomeri.

Enantiomerii au proprietăți de chiralitate. Cel mai simplu caz de chiralitate se datorează prezenței în moleculă centru de chiralitate(centru chiral), care poate fi un atom care conține patru substituenți diferiți. Un astfel de atom nu are elemente de simetrie. În acest sens, este numit și asimetric.

Pentru a stabili dacă o moleculă este chirală, este necesar să se construiască modelul acesteia, modelul imaginii sale în oglindă (Fig. 3.1). , A)și află dacă sunt combinate în spațiu. Dacă nu sunt combinate, molecula este chirală (Fig. 3.1, b), dacă sunt combinate, este achirală.

Orez. 3.1.

Toate proprietățile chimice ale enantiomerilor sunt identice. Proprietățile lor fizice sunt aceleași, cu excepția activității optice: o formă rotește planul de polarizare a luminii la stânga, cealaltă - la același unghi la dreapta.

Un amestec de cantități egale de antipozi optici se comportă ca un compus chimic individual, lipsit de activitate optică și foarte diferit ca proprietăți fizice față de fiecare dintre antipozi. O astfel de substanță se numește amestec racemic, sau racemat.

În toate transformările chimice în care se formează noi atomi de carbon asimetrici, se obțin întotdeauna racemați. Există tehnici speciale pentru separarea racemaților în antipozi optic activi.

Dacă într-o moleculă există mai mulți atomi asimetrici, este posibilă o situație când izomerii spațiali nu sunt antipozi optici. De exemplu:

Se numesc izomerii spațiali care nu sunt enantiomeri unul ai celuilalt diastereomeri.

Un caz special de diastereoizomeri - geometric (cis-trais-) izomerii.

izomerie geometrică

Izomerie geometrică (cis-trans-). caracteristică compuşilor care conţin duble legături (C=C, C=N etc.), precum şi compuşilor ciclici nearomatici, şi se datorează imposibilităţii de rotaţie liberă a atomilor în jurul unei duble legături sau într-un ciclu. Substituenții din izomerii geometrici pot fi localizați pe o parte a planului dublei legături sau ciclului - ^wc-poziție, sau pe părți opuse - tirsh / c-poziție (Fig. 3.2).

Orez. 3.2. Dis-izomer (a) șitransă-izomer(b)

Izomerii geometrici diferă de obicei semnificativ în proprietăți fizice (puncte de fierbere și de topire, solubilitate, momente dipol, stabilitate termodinamică etc.)

Termenul „chiralitate” înseamnă că două obiecte sunt într-o astfel de relație unul cu celălalt, cum ar fi mâinile stângi și drepte (din grecescul scaun - mână), adică sunt imagini în oglindă care nu se potrivesc atunci când încercați să le combinați în spațiu.

Articole similare: