Геометрична изомерия. (Z, E)-Номенклатура

Спомнете си, че изомерите са съединения, които имат една и съща молекулна формула, но различно подреждане на атомите.

Сред различните видове изомери могат да се разграничат два основни. Структурните изомери, както вече посочихме по-горе, имат една и съща молекулна формула, но техните атоми са свързани един с друг в различна последователност. Стереоизомерите също имат същата молекулна формула и дори една и съща атомна свързваща последователност, но се различават по различното пространствено разположение на техните атоми. Стереоизомерите от своя страна се разделят на две категории: геометрични и оптични изомери.

Преди да пристъпим към разглеждане на стереоизомерията на всеки тип, трябва да се отбележи, че изомерите, както структурни, така и стерео, са съединения, които могат да бъдат разделени едно от друго и които имат различни физични и/или химични свойства.

Стереоизомерията се среща не само в органичните, но и в неорганичните съединения. Например едно съединение проявява геометричен изомеризъм, докато октаедричен комплексен йон проявява оптичен изомеризъм.

геометрична изомерия

Геометричните изомери, както показва името им, се различават по геометричното разположение на своите атоми. Пример е 1,2-дибромоетен-дибромоетилен). Има молекулна формула и структурна формула Молекула със структурна формула може да има две различни геометрични подредби на атоми. Съединения с такова разположение на атомите се наричат ​​цис- и транс-изомери. Тези изомери се различават значително по физични свойства. Например, те имат ясно различни точки на топене и

Думата "цис" означава "от същата страна", а "транс" означава "от другата страна". Този тип изомерия понякога се нарича цис-транс изомерия. Двойната връзка в една молекула държи атомите в една от тези две позиции. Въртенето около двойната връзка е невъзможно. Нека сравним 1,2-дибромоетилен с 1,2-дибромоетан. В последното съединение е възможно свободно въртене около проста връзка въглерод-въглерод, така че молекулите, показани по-долу, не са изомери:

Тези две подредби са еквивалентни на разместените и затъмнени конформации, обсъдени по-горе. Една молекула може да бъде в шахматна конформация в един момент от времето и в затъмнена конформация в следващия момент от времето. Следователно е невъзможно да се изолират молекули в която и да е конформация. Тъй като пространственото разположение на атомите не е фиксирано по никакъв начин и тъй като е невъзможно да се изолират молекули с еднаква конформация, е невъзможно да се разглеждат различни конформации като изомери.

В заключение трябва да се отбележи, че съединение с молекулна формула може да съществува като един от двата структурни изомера. Един от тях има структурна формула, която, както е показано по-горе, може на свой ред да съответства на два геометрични изомера. Друг структурен изомер има структурната формула Тази структура няма геометрични изомери. Формулите са само две различни формизаписи със същата структура. Те съответстват на една и съща връзка.

Добър пример за илюстриране на разликата в химичните свойства между геометричните изомери са геометричните изомери на бутендиовата киселина (фиг. 17.26). Неговият изомер, който има тривиалното име "малеинова киселина", се характеризира с точка на топене 139-140 ° C. При нагряване до 160 ° C или до 100 ° C при понижено налягане малеиновата киселина губи вода и се превръща с нисък добив в малеинов анхидрид (фиг. 17.26, а). транс-изомерът на бутендиовата киселина, който има тривиалното име "фумарова киселина", се характеризира с точка на топене 287 ° C. При нагряване до 290 ° C фумаровата киселина се сублимира. При по-нататъшно нагряване до температура от 300 ° C, той се пренарежда, за да образува -изомер (малеинова киселина) и малко количество малеинов анхидрид (фиг. 17.26, b). Механизмът на тази реакция включва разкъсване на α-връзката между два въглеродни атома. Това е последвано от въртене около -връзката (фиг. 17.26, c), докато се образува нова -връзка.

Ориз. 17.26. геометрична изомерия.

Оптична изомерия

Ако в едно органично съединение четири различни атома или групи са прикрепени към всеки въглероден атом, такъв атом се нарича асиметричен или хирален. Молекула, съдържаща един или повече асиметрични въглеродни атоми, обикновено, макар и не винаги, също е асиметрична (хирална). Пример за съединение с един асиметричен въглероден атом е 2-хидроксипропанова (млечна) киселина. Неговият централен въглероден атом е асиметричен, защото четири различни атома или групи са свързани с него. Такава молекула не може да се комбинира с нейния огледален образ чрез никакви завъртания в пространството (фиг. 17.27). Следователно две молекули, които са огледални изображения една на друга, са изомери. Те се наричат ​​енантиомери.

Енантиомерите могат да съществуват изолирано един от друг или като смес. Смес, съдържаща еквимоларно количество (равен брой молове) от всеки от двата енантиомера, се нарича рацемична смес. Разделяне на рацемичната смес на две

Ориз. 17.27. 2-хидроксипропанова (млечна) киселина.

чист енантиомер се нарича разцепване. Кристалите на двата енантиомера са огледални образи един на друг.

Енантиомерите се различават само по оптична активност, всички други физични и химични свойства са еднакви.

Хиралност

Ако погледнете лявата си ръка в огледалото, тя изглежда точно така. като дясна ръка. Така лявата и дясната ръка на човек са огледални изображения една на друга. Сега си представете мислено, че сте разменили лявата и дясната ръка. В същото време, колкото и да се опитвате да ги обърнете - нагоре с длан или надолу - лява ръканикога няма да бъде идентичен с дясното и, обратно, дясното - с лявото. Така, въпреки че дясната ръка е огледален образ на лявата ръка, едната от тях не може да се комбинира с другата. Това е свойството, наречено хиралност. Тази концепция се разпростира върху всички еквивалентни, но обекти с лява и дясна ръка, като например крака. Думата "хиралност" идва от гръцката дума за ръка.

Хиралността се дължи на липсата на симетрия, т.е. асиметрия. Всяка двойка обекти, които са огледални образи един на друг, но не могат да бъдат подравнени чрез ротация, е двойка асиметрични обекти.

Какво е оптична активност? Лъчът от обикновена светлина е поток от електромагнитни вълни, чиито трептения възникват във всички посоки под прав ъгъл спрямо посоката на разпространение на светлинния лъч. На фиг. 17.28,а схематично е изобразен светлинен лъч, в който възникват трептения в четири различни посоки, т.е. в четири различни равнини. Дясната страна на фигурата също показва напречното сечение на тези равнини. Светлината, която осцилира само в една равнина, се нарича равнинно поляризирана. Такава светлина е показана схематично на фиг. 17.28, б.

Съединение, способно да върти равнинно поляризирана светлина, преминаваща през него по такъв начин, че след това светлината да осцилира в друга равнина, се нарича оптично активно. За да бъде едно съединение оптично активно, то трябва да е съставено от асиметрични молекули (или йони). всичко

Ориз. 17.28. Неполяризирана (а) и плоско поляризирана (б) светлина.

съединения, съдържащи един асиметричен въглероден атом, проявяват оптична активност.

Всички енантиомери имат това свойство. Поради това понякога те се наричат ​​също оптични изомери. Ако единият енантиомер върти равнината на поляризация на светлината по часовниковата стрелка, тогава другият енантиомер задължително я върти обратно на часовниковата стрелка. Веществата, които въртят равнината на поляризация на светлината по часовниковата стрелка, се наричат ​​дясновъртящи (фиг. 17.29). Дясновъртящият енантиомер се обозначава със символа. Веществата, които въртят равнинно поляризирана светлина обратно на часовниковата стрелка, се наричат ​​лявовъртящи. Левият енантиомер се обозначава със символа

Оптичната изомерия е от голямо значение в биохимията. Например, всички аминокиселини, от които се синтезират протеини, имат оптична активност, с изключение на най-простата аминокиселина от първия член на аминокиселинната серия, която не съдържа асиметричен въглероден атом. На фиг. Показани са 17.30 аминокиселини, чието систематично наименование (според номенклатурата на IUPAC) е 2-аминопропанова киселина, а тривиалното наименование е аланин. Само тази аминокиселина се среща в природата (показана е вляво на фигурата). Ако заменим групата в аланин с произволна група R, тогава е лесно да се види, че всички други естествено срещащи се аминокиселини имат същата конфигурация като y. Въпреки това, знакът на ротация може да бъде или в зависимост от специфичната природа на R група.Много въглехидрати имат и оптична активност. Да вземем за пример глюкозата.

Ориз. 17.29. оптично въртене.

Ориз. 17.30 часа. 2-аминопропанова киселина (аланин).

Вече отбелязахме, че двойка енантиомери винаги има едни и същи химични и физични свойства, с изключение на оптичната активност. Въпреки това, химическата активност на всяко съединение от двойка енантиомери може да бъде напълно различна при реакции с други оптически активни съединения. Такава стереоспецифичност характеризира много биохимични реакции. Това важи особено за ензимите.

Поляриметър

Ъгълът на въртене на равнината на поляризация на светлината от всеки енантиомер се определя от неговата природа и следователно е една от неговите характеристики. За измерване на този ъгъл на въртене се използва специално устройство - поляриметър (диаграмата му е показана на фиг. 17.31). Този инструмент обикновено използва монохроматичен източник на светлина като натриева лампа. Монохроматичната светлина се характеризира с една дължина на вълната, докато обикновената бяла светлина е смес от всички дължини на вълната във видимия диапазон. Монохроматичната светлина не е поляризирана. Затова първо преминава през поляризатор, който го превръща в плоско поляризирана светлина. След това плоскополяризираната светлина преминава през кювета с разтвор на веществото, за което се измерва оптичният ъгъл на въртене. Светлината, напускаща клетката за проба, има поляризационна равнина, завъртяна по посока на часовниковата стрелка или обратно на часовниковата стрелка под определен ъгъл, който трябва да бъде измерен. Посоката на въртене се определя по отношение на наблюдателя, а ъгълът на въртене се определя с помощта на специален анализатор, който е наличен в поляриметъра. Анализаторът е устройство, което пропуска само плоско поляризирана светлина. Първо, той е настроен така, че да предава равнинно поляризирана светлина, която е излязла от поляризатора, но не е била завъртяна от пробата. Плоскополяризираната светлина, завъртяна от пробата, не може да премине през анализатора, който е в първоначалното си положение. След това анализаторът бавно се завърта, докато пропусне възможно най-много светлина през кюветата за пробата. В това положение равнината на предаване на анализатора съвпада с равнината на поляризация на светлината, преминала през пробата (фиг. 17.31, b). Ъгловата разлика между началната и крайната позиция на анализатора определя ъгъла на оптично въртене на тестваното вещество.

Ориз. 17.31 ч. Схема на устройството на поляриметъра.

Лабораторен поляриметър.

Съединения, съдържащи два или повече асиметрични въглеродни атома

Съединение, съдържащо два или повече асиметрични въглеродни атома, може да съществува като три или повече стереоизомера. Като пример, разгледайте 2,3-дихидроксибутандиовата киселина (нейното тривиално име е винена киселина). Това съединение има два асиметрични въглеродни атома, които са маркирани със звездички на фиг. 17.32. 2,3-дихидроксибутандиовата киселина има три стереоизомера. Техните проекции на Нюман са показани на фиг. 17.32. И трите изомера могат да съществуват в шахматна, затъмнена или междинна, усукана конформация. Два от трите изомера са напълно асиметрични. Те нямат нито равнина на симетрия, нито център на симетрия, без значение как е ориентирана едната половина спрямо другата. Тези два изомера са несъвместими огледални образи един на друг. Следователно те образуват двойка енантиомери. На фиг. 17.32 те са показани в шахматна форма. Два асиметрични въглеродни атома на един от тези енантиомери въртят равнинно поляризирана светлина надясно. Следователно този енантиомер е дясновъртящ се и се обозначава със символа (+). Асиметричните въглеродни атоми в другия енантиомер въртят равнинно поляризирана светлина наляво. Следователно този енантиомер е ляв и се обозначава със символа (-).

Третият стереоизомер също има два асиметрични въглеродни атома, но като цяло неговата молекула е симетрична. Той има равнина на симетрия, перпендикулярна на линията на връзка между двата централни въглеродни атома. Този стереоизомер е показан в затъмнената конформация на фиг. 17.32. Тъй като молекулата му е симетрична, той не е оптически активен. Един от неговите асиметрични въглеродни атоми се върти

Ориз. 17.32. 2,3-дихидроксибутандиова (винена) киселина.

равнинно поляризирана светлина надясно, а другата я завърта на същия ъгъл наляво. Полученият ефект е нулев.

Ако всеки стереоизомер, съдържащ два или повече асиметрични въглеродни атома, е оптически неактивен поради наличието на симетрия в неговата молекула, тогава той се счита за вътрешно компенсиран. Стереоизомер, който няма оптична активност (и следователно не е енантиомер), се нарича диастереоизомер. Така, показаното на фиг. Изомерът 17.32 в затъмнената конформация е диастереоизомер.

Рацемична смес от два енантиомера също е оптически неактивна, тъй като дясновъртящото действие на единия енантиомер се компенсира от лявовъртящото действие на другия енантиомер. Полученото въртене е нула. Рацемичната смес се обозначава със символа (+) и се счита за външно компенсирана.

Така че нека го направим отново!

1. Метанът има тетраедрична молекулна структура.

2. Етиленът има равнинна молекулна структура.

3. Ацетиленът има линейна молекулна структура.

4. p-електроните в цикличната структура на ароматно съединение се делокализират, образувайки -електронен облак.

5. Конформациите са различни пространствени разположения на атомите в една молекула.

6. Шахматна дъска и затъмнени конформации са ограничаващите типове конформации. Усуканите конформации са междинни случаи между тези две ограничаващи конформации.

7. Цикличната структура на циклохексана може да бъде конформация на стол или конформация на баня.

8. Стереоизомерите имат различно пространствено разположение на атомите си.

9. Геометричните изомери се различават по геометричното разположение на атомите си. Цис-транс изомерията е пример за този тип изомерия.

10. Оптичните изомери са молекули, които са несъвместими огледални образи една на друга. Те се наричат ​​още енафтиомери.

11. Рацемична смес съдържа еквимоларни количества от всеки от двойката енантиомери. Такава смес е оптически неактивна.

12. Съединение, което върти равнинна поляризирана светлина, се нарича оптично активно.

13. Молекулите на оптично активно съединение са асиметрични.

14. За измерване на ъгъла на въртене на плоска поляризирана светлина от всеки енантиомер се използва поляриметър.

Пространствените изомери (стереоизомери) имат еднакъв качествен и количествен състав и еднакъв ред на свързване на атомите (химична структура), но различно пространствено разположение на атомите в молекулата.

Има два вида пространствена изомерия: оптичени геометричен.

Оптична изомерия

При оптичната изомерия различните фрагменти от молекули са разположени различно спрямо даден атом, т.е. имат различни конфигурация.Например:

Такива молекули не са идентични, те се отнасят една към друга като обект и неговия огледален образ и се наричат енантиомери.

Енантиомерите имат свойствата на хиралност. Най-простият случай на хиралност се дължи на присъствието в молекулата център на хиралност(хирален център), който може да бъде атом, съдържащ четири различни заместителя. Такъв атом няма елементи на симетрия. В тази връзка се нарича още асиметричен.

За да се установи дали една молекула е хирална, е необходимо да се изгради нейният модел, моделът на нейния огледален образ (фиг. 3.1 , а)и разберете дали са комбинирани в пространството. Ако не са комбинирани, молекулата е хирална (фиг. 3.1, б), ако са комбинирани, тя е ахирална.

Ориз. 3.1.

Всички химични свойства на енантиомерите са идентични. Техните физически свойства са еднакви, с изключение на оптичната активност: едната форма завърта равнината на поляризация на светлината наляво, другата - на същия ъгъл надясно.

Смес от равни количества оптични антиподи се държи като отделно химично съединение, лишено от оптична активност и много различно по физични свойства от всеки от антиподите. Такова вещество се нарича рацемична смес, или рацемат.

При всички химични трансформации, при които се образуват нови асиметрични въглеродни атоми, винаги се получават рацемати. Има специални техники за разделяне на рацемати на оптически активни антиподи.

Ако в една молекула има няколко асиметрични атома, е възможна ситуация, когато пространствените изомери не са оптични антиподи. Например:

Наричат ​​се пространствени изомери, които не са енантиомери един на друг диастереомери.

Специален случай на диастереомери - геометричен (cis-trais-)изомери.

геометрична изомерия

Геометрична (цис-транс-) изомерияхарактерен за съединения, съдържащи двойни връзки (C=C, C=N и др.), както и за неароматни циклични съединения и се дължи на невъзможността за свободно въртене на атомите около двойна връзка или в цикъл. Заместителите в геометричните изомери могат да бъдат разположени от едната страна на равнината на двойната връзка или цикъл - ^wc-позиция, или различни страни- tirsh / s-позиция (фиг. 3.2).

Ориз. 3.2. Дис-изомер (а) итранс-изомерб)

Геометричните изомери обикновено се различават значително по физични свойства (точки на кипене и топене, разтворимост, диполни моменти, термодинамична стабилност и др.)

• Терминът "хиралност" означава, че два обекта са в такова отношение един към друг като лявата и дясната ръка (от гръцки стол - ръка), т.е. са огледални образи, които не съвпадат при опит за съчетаването им в пространството.

По време на курса ще получите Главна идеяза видовете изомерия, научете какво е изомер. Научете за видовете изомерия в органичната химия: структурна и пространствена (стереоизомерия). Използвайки структурните формули на веществата, разгледайте подвидовете на структурната изомерия (скелетна и позиционна изомерия), научете за разновидностите на пространствената изомерия: геометрична и оптична.

Тема: Въведение в органичната химия

Урок: Изомерия. Видове изомерия. Структурна изомерия, геометрична, оптична

1. Какво е изомерия

Видовете формули, които разгледахме по-рано, описващи органични вещества, показват, че няколко различни структурни формули могат да съответстват на една молекулна формула.

Например молекулната формула C2H6Окореспондирам две веществас различни структурни формули - етилов алкохол и диметилов етер. Ориз. един.

Етиловият алкохол е течност, която реагира с метален натрий за освобождаване на водород, кипи при +78,50C. При същите условия диметиловият етер, газ, който не реагира с натрий, кипи при -230C.

Тези вещества се различават по своята структура - различни вещества отговарят на една и съща молекулна формула.

Ориз. 1. Междукласова изомерия

Феноменът на съществуването на вещества с еднакъв състав, но различна структура и следователно различни свойства, се нарича изомерия (от гръцките думи "isos" - "равен" и "meros" - "част", "дял").

Видове изомерия

Съществуват различни видовеизомерия.

2. Междукласова изомерия

Структурната изомерия е свързана с различен ред на свързване на атомите в молекулата.

Етанолът и диметиловият етер са структурни изомери. Защото принадлежат на различни класовеорганични съединения, този тип структурна изомерия се нарича също междукласови. Ориз. един.

3. Изомерия във въглеродния скелет

Структурните изомери също могат да бъдат в рамките на един и същ клас съединения, например формулата C5H12 съответства на три различни въглеводорода. то изомерия на въглеродния скелет. Ориз. 2.

Ориз. 2 Примери за вещества - структурни изомери

4. Позиционна изомерия

Има структурни изомери с еднакъв въглероден скелет, които се различават по позицията на множество връзки (двойни и тройни) или атоми, които заместват водорода. Този вид структурна изомерия се нарича позиционна изомерия.

Ориз. 3. Изомерия на структурно положение

5. Пространствена изомерия

В молекули, съдържащи само единични връзки, е възможно почти свободно въртене на фрагменти от молекулата около връзките при стайна температура и, например, всички изображения на формулите на 1,2-дихлороетан са еквивалентни. Ориз. четири

Ориз. 4. Разположение на хлорните атоми около единична връзка

Ако въртенето е трудно, например в циклична молекула или с двойна връзка, тогава геометрична или цис-транс изомерия.В цис изомерите заместителите са от една и съща страна на равнината на пръстена или двойната връзка, в транс изомерите те са от противоположните страни.

Цис-транс изомери съществуват, когато две различнидепутат. Ориз. 5.

Ориз. 5. Цис - и транс - изомери

6. Оптична изомерия

Друг вид изомерия възниква поради факта, че въглероден атом с четири единични връзки образува със своите заместители пространствена структура - тетраедър. Ако една молекула има поне един въглероден атом, свързан с четири различни заместителя, оптична изомерия. Такива молекули не съвпадат с огледалния си образ. Това свойство се нарича хиралност - от гръцкото chier - "ръка". Ориз. 6. Оптичната изомерия е характерна за много молекули, които изграждат живите организми.

Ориз. 6. Примери за оптични изомери

Нарича се още оптична изомерия енантиомери(от гръцки enantios - "срещу" и meros - "част"), и оптични изомери - енантиомери. Енантиомерите са оптично активни, те въртят равнината на поляризация на светлината под същия ъгъл, но в противоположни посоки: д-, или (+)-изомер, - вдясно, аз-, или (-)-изомер, - вляво. Смес от равни количества енантиомери, наречена рацемат, е оптически неактивна и се обозначава със символа d,l-или (±).

Обобщаване на урока

По време на урока получихте обща представа за видовете изомерия, какво е изомер. Запозна с видовете изомерия в органичната химия: структурна и пространствена (стереоизомерия). С помощта на структурните формули на веществата разгледахме подвидовете на структурната изомерия (скелетна и позиционна изомерия), запознахме се с разновидностите на пространствената изомерия: геометрична и оптична.

Библиография

1. Рудзитис Г. Е. Химия. Основи на общата химия. 10 клас: учебник за образователни институции: основно ниво / Г. Е. Рудзитис, Ф. Г. Фелдман. - 14-то издание. - М.: Образование, 2012.

2. Химия. 10 клас. Профилно ниво: учебник. за общо образование институции / V. V. Eremin, N. E. Kuzmenko, V. V. Lunin и др. - M .: Bustard, 2008. - 463 с.

3. Химия. 11 клас. Профилно ниво: учебник. за общо образование институции / V. V. Eremin, N. E. Kuzmenko, V. V. Lunin и др. - M.: Bustard, 2010. - 462 p.

4. Хомченко Г. П., Хомченко И. Г. Сборник от задачи по химия за студенти. - 4-то изд. - М.: РИА "Нова вълна": Издател Умеренков, 2012. - 278 с.

1. Interneturok. ru.

2. Органична химия.

Домашна работа

1. № 1,2 (стр. 39) Рудзитис Г. Е. Химия. Основи на общата химия. 10 клас: учебник за образователни институции: основно ниво / Г. Е. Рудзитис, Ф. Г. Фелдман. - 14-то издание. - М.: Образование, 2012.

2. Защо броят на изомерите във въглеводородите от етиленовата серия е по-голям от този на наситените въглеводороди?

3. Какви въглеводороди имат пространствени изомери?

Фиксирайте материала с помощта на симулатори

Обучител 1 Обучител 2 Обучител 3

II.1. Конформации (ротационен изомеризъм)

Преходът от най-простия органичен въглеводород, метан, към неговия най-близък хомолог, етан, поставя проблеми на пространствената структура, за решаването на които не е достатъчно да се познават параметрите, разглеждани в този раздел. Наистина, без да се променят нито ъглите на връзката, нито дължините на връзката, човек може да си представи много геометрични форми на молекулата на етана, които се различават една от друга чрез взаимното въртене на въглеродните тетраедри около С-С връзката, която ги свързва. В резултат на тази ротация, ротационни изомери (конформери) . Енергията на различните конформери не е еднаква, но енергийната бариера, разделяща различните ротационни изомери, е малка за повечето органични съединения. Следователно, при нормални условия, като правило, е невъзможно да се фиксират молекули в една строго определена конформация: обикновено няколко ротационни форми, които лесно преминават една в друга, съществуват в равновесие.

Методите за графично представяне на конформациите и тяхната номенклатура са както следва. Да започнем с молекулата на етана. За него може да се предвиди съществуването на две конформации, максимално различни по енергия. Те са показани по-долу като перспективни проекции (1) ("дървосекачи"), странични проекции (2) и Формули на Нюман (3).

В перспективна проекция (1a, 1b) връзката C-C трябва да си представим като отиваща в далечината; въглеродният атом, стоящ отляво, е близо до наблюдателя, стоящият отдясно е отстранен от него.

В страничната проекция (2а, 2b) четири Н-атома лежат в равнината на чертежа; въглеродните атоми всъщност са донякъде извън тази равнина, но обикновено се смята, че те също лежат в равнината на чертежа. "Мазните" клиновидни връзки чрез удебеляване на клина показват изхода от равнината към наблюдателя на атома, към който е обърнато удебелението. Пунктираните клиновидни връзки маркират разстоянието от наблюдателя.

В проекцията на Нюман (3a, 3b), молекулата се разглежда по дължината на C-C връзката (в посоката, посочена от стрелката във формули 1a, b). Три линии, отклоняващи се под ъгъл 120 o от центъра на кръга, показват връзките на въглеродния атом, който е най-близо до наблюдателя; линиите, "стърчащи" зад кръга, са връзките на отдалечения въглероден атом.

Показаната вляво конформация се нарича затъмнен : името напомня за факта, че водородните атоми на двете CH 3 групи са един срещу друг. Екранираната конформация има повишена вътрешна енергия и следователно е неблагоприятна. Показаната вдясно конформация се нарича инхибиран , което означава, че свободното въртене около C-C връзката "спира" в това положение, т.е. молекулата съществува предимно в тази конформация.

Минималната енергия, необходима за пълно завъртане на молекула около определена връзка, се нарича ротационна бариера за тази връзка. Ротационната бариера в молекула като етан може да бъде изразена като промяна в потенциалната енергия на молекулата като функция на промяната двустенен (усукващ) ъгъл системи. Двустенният ъгъл (означен като тау) е показан на фигурата по-долу:

Енергийният профил на въртене около C-C връзката в етан е показан на следващата фигура. Въртенето на "задния" въглероден атом е изобразено чрез промяна на двустенния ъгъл между двата показани водородни атома. За простота, останалите водородни атоми са пропуснати. Ротационната бариера, разделяща двете форми на етан, е само 3 kcal/mol (12,6 kJ/mol). Минимумите на кривата на потенциалната енергия съответстват на затруднени конформации, максимумите съответстват на затъмнени. Тъй като при стайна температура енергията на някои сблъсъци на молекули може да достигне 20 kcal/mol (около 80 kJ/mol), тази бариера от 12,6 kJ/mol се преодолява лесно и въртенето в етан се счита за свободно.

Подчертаваме, че всяка точка от кривата на потенциалната енергия отговаря на определена конформация. Точките, съответстващи на минимумите, съответстват на конформационните изомери, т.е. доминиращи компоненти в смес от всички възможни конформации .

Тъй като молекулата става по-сложна, броят на възможните конформации, които се различават значително по енергия, се увеличава. Да, за н-бутан, вече могат да бъдат изобразени шест конформации, различаващи се по взаимното разположение на СН 3 групите, т.е. завъртане около централната C-C връзка. По-долу конформациите на n-бутан са изобразени като проекции на Нюман. (Екранираните) конформации, изобразени вляво, са енергийно неблагоприятни, на практика се реализират само възпрепятствани конформации.

Различни затъмнени и затруднени конформации на бутан се различават по енергия. Съответните енергии на всички конформации, образувани по време на въртене около централната C-C връзка, са представени по-долу:

Тъй като молекулата става по-сложна, броят на възможните конформации се увеличава.

И така, конформациите са различни неидентични пространствени форми на молекула, които имат определена конфигурация. Конформерите са стереоизомерни структури, които са в подвижно равновесие и са способни на взаимно преобразуване чрез въртене около прости връзки.

Понякога бариерата на такива трансформации става достатъчно висока, за да се разделят стереоизомерните форми (пример са оптично активните бифенили;). В такива случаи вече не се говори за конформисти, а за реалния живот стереоизомери .

II.2. геометрична изомерия

Важно следствие от твърдостта на двойната връзка (липса на въртене около нея) е съществуването геометрични изомери . Най-често срещаните от тях са цис-транс изомери съединения от етиленовата серия, съдържащи неравномерни заместители при ненаситени атоми. Най-простият пример са изомерите на бутен-2.

Геометричните изомери имат една и съща химическа структура (един и същи ред на химическа връзка), различавайки се в пространственото разположение на атомите, според конфигурация . Тази разлика създава разлика във физическото (и също химични свойства). Геометричните изомери, за разлика от конформерите, могат да бъдат изолирани в чиста формаи съществуват като отделни, стабилни вещества. Взаимната им трансформация обикновено изисква енергия от порядъка на 125–170 kJ/mol (30–40 kcal/mol). Тази енергия може да бъде придадена чрез нагряване или облъчване.

В най-простите случаи номенклатурата на геометричните изомери не е трудна: цис- формите са геометрични изомери, в които едни и същи заместители лежат от една и съща страна на равнината на връзката pi, транс- изомерите имат едни и същи заместители от противоположните страни на равнината на връзката pi. При по-сложни случаи приложете Z,E-номенклатура . Неговият основен принцип: да посочи конфигурацията, да посочи цис-(Z, от немски Zusammen - заедно) или транс-(E, от немски Entgegen - срещуположно) местоположение висши зам с двойна връзка.

В системата Z,E заместителите с по-висок атомен номер се считат за старши. Ако атомите, директно свързани с ненаситени въглероди, са еднакви, тогава те отиват във "втория слой", ако е необходимо, в "третия слой" и т.н.

Разгледайте прилагането на правилата на Z,E-номенклатурата на два примера.

аз

II

Да започнем с формула I, където всичко се решава от атомите на "първия слой". Като поставим техните атомни номера, получаваме, че старшите заместители на всяка двойка (бром в горната част на формулата и азот в долната) са в транс-позиция, оттук и стереохимичното обозначение E:

Е-1-бромо-1-хлоро-2-нитроетен

За да се определи стереохимичното обозначение на структура II, е необходимо да се търси разлика в "по-високите слоеве". На първия слой групите CH3, C2H5, C3H7 не се различават. Във втория слой, за групата CH 3, сумата от атомни номера е три (три водородни атома), за групите C 2 H 5 и C 3 H 7 - всяка по 8. Това означава, че групата CH 3 не се разглежда - по-млада е от другите две. Така по-старите групи са C 2 H 5 и C 3 H 7, те са вътре цис-позиция; стереохимично обозначение Z.

Z-3-метилхептен-3

Ако беше необходимо да се определи коя група е по-стара - C 2 H 5 или C 3 H 7, трябва да се отиде до атомите на "третия слой", сумата от атомни номера в този слой за двете групи би била равна съответно на 3 и 8, т.е. C3H7 е по-стар от C2H5. При по-сложни случаи на определяне на старшинството трябва да се вземат предвид допълнителни условия, като: атом, свързан с двойна връзка, се брои два пъти, свързан с тройна - три пъти; от по-старите изотопи, по-тежкият (деутерият е по-стар от водорода) и някои други.

Обърнете внимание, че нотацията Z не е синоним цис-обозначенията, като обозначенията E, не винаги съответстват на местоположението транс-, например:

цис- 1,2-дихлоропропен-1 цис- 1,2-дихлоро-1-бромопропен-1

Z-1,2-дихлоропропен-1 Е-1,2-дихлоро-1-бромопропен-1

Контролни задачи

1. Бомбикол - феромон на копринената буба (сексуален атрактант) - е E-10-Z-12-хексадекадиенол-1. Начертайте неговата структурна формула.

2. Наименувайте следните съединения според Z, E-номенклатурата:

II.3. Оптична изомерия (енантиомерия)

Сред органичните съединения има вещества, способни да въртят равнината на поляризация на светлината. Това явление се нарича оптична активност, а съответните вещества - оптически активен . Оптично активните вещества се срещат по двойки оптични антиподи - изомери, чиито физични и химични свойства са еднакви при нормални условия, с изключение на един - знакът на въртене на поляризационната равнина. (Ако един от оптичните антиподи има, например, специфично въртене [ЗАБЕЛЕЖКА 1] +20 o, тогава другият има специфично въртене от -20 o).

II.4. Проекционни формули

За условно изображение на асиметричен атом в равнина използвайте проекционни формули на Е. Фишер . Те се получават чрез проектиране върху равнината на атомите, с които е свързан асиметричният атом. В този случай самият асиметричен атом по правило се пропуска, като се запазват само пресичащите се линии и заместващите символи. За да се има предвид пространственото разположение на заместителите, в проекционните формули често се запазва прекъсната вертикална линия (горните и долните заместители се отстраняват извън равнината на чертежа), но това често не се прави. Следните са различни начини за запис на формулата за проекция, съответстваща на левия модел на предишната фигура:

Ето няколко примера за проекционни формули:

(+)-аланин (-)-бутанол (+)-глицералдехид

На имената на веществата са дадени техните знаци на въртене: това означава например, че левовъртящият антипод на бутанол-2 има пространствена конфигурация , изразен точно с горната формула, и неговият огледален образ съответства на дясновъртящия бутанол-2. Определение на конфигурацията оптични антиподи се извършва експериментално [ЗАБЕЛЕЖКА 3] .

По принцип всеки оптичен антипод може да бъде изобразен с дванадесет (!) различни проекционни формули – в зависимост от това как е разположен моделът по време на проекцията, от коя страна го гледаме. За стандартизиране на проекционните формули са въведени определени правила за писането им. И така, основната функция, ако е в края на веригата, обикновено се поставя отгоре, основната верига е изобразена вертикално.

За да сравните "нестандартни" писмени проекционни формули, трябва да знаете следните правила за трансформиране на проекционни формули.

1. Формулите могат да се завъртат в равнината на чертежа на 180o, без да се променя стереохимичният им смисъл:

2. Две (или всеки четен брой) пермутации на заместители на един асиметричен атом не променят стереохимичния смисъл на формулата:

3. Една (или който и да е нечетен брой) пермутации на заместители в асиметричния център води до формулата на оптичния антипод:

4. Завъртането в равнината на чертежа на 90 o превръща формулата в антипод, освен ако в същото време не се промени условието за разположението на заместителите спрямо равнината на чертежа, т.е. не предполагайте, че сега страничните заместници са зад равнината на чертежа, а горните и долните са пред него. Ако използвате формулата с пунктирана линия, тогава променената ориентация на пунктираната линия директно ще ви напомни за това:

5. Вместо пермутации, проекционните формули могат да бъдат трансформирани чрез завъртане на всеки три заместителя по или обратно на часовниковата стрелка; четвъртият заместител не променя позицията (такава операция е еквивалентна на две пермутации):

6. Проекционните формули не могат да бъдат изведени от равнината на чертежа (т.е. невъзможно е например да се разглеждат "през ​​светлината" от обратната страна на хартията - в този случай стереохимичният смисъл на формулата ще промяна).

II.5. Рацемати

Ако във формулата на дадено вещество има асиметричен атом, това изобщо не означава, че такова вещество ще има оптична активност. Ако в хода на конвенционална реакция възникне асиметричен център (заместване в СН2 групата, добавяне при двойна връзка и т.н.), тогава вероятността за създаване на двете антиподни конфигурации е еднаква. Следователно, въпреки асиметрията на всяка отделна молекула, полученото вещество е оптически неактивно. Такива оптически неактивни модификации, състоящи се от равен брой два антипода, се наричат рацемати [БЕЛЕЖКА 4] .

II.6. диастереомеризъм

Съединенията с няколко асиметрични атома имат важни характеристики, които ги отличават от разглежданите по-рано по-прости оптически активни вещества с един център на асиметрия.

Да приемем, че в молекулата на определено вещество има два асиметрични атома; нека условно ги обозначим с A и B. Лесно е да се види, че са възможни молекули със следните комбинации:

Молекули 1 и 2 са двойка оптични антиподи; същото важи и за двойката молекули 3 и 4. Ако сравним една с друга молекули от различни двойки антиподи - 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4, тогава ще видим, че изброените двойки са не оптични антиподи: конфигурацията на единия асиметричен атом е еднаква за тях, конфигурацията на другия не е същата. Всички те са двойки. диастереомери , т.е. пространствени изомери, не представляващи оптични антиподи помежду си.

Диастереомерите се различават един от друг не само по оптично въртене, но и по всички други физични константи: имат различни точки на топене и кипене, различна разтворимост и т.н. Разликите в свойствата на диастереомерите често са не по-малки от разликите в свойствата между структурните изомери.

Пример за съединение от въпросния тип е хлоромалова киселина.

Неговите стереоизомерни форми имат следните проекционни формули:

еритро-форми трео-форми

Заглавия еритро- и трео- идват от имената на въглехидратите еритроза и треоза. Тези имена се използват за обозначаване на взаимното положение на заместителите в съединения с два асиметрични атома: еритро -изомеринаричаме тези, в които два идентични странични заместителя са в стандартната проекционна формула от едната страна (дясно или ляво); трео -изомериимат едни и същи странични заместители от различни страни на проекционната формула [ЗАБЕЛЕЖКА 5] .

две еритро-изомерите са двойка оптични антиподи, при смесване се образува рацемат. Двойка оптични изомери са и трео-форми; те също дават, когато се смесят, рацемат, който се различава по свойства от рацемата еритро-форми. Така общо има четири оптично активни изомера на хлоромалова киселина и два рацемата.

С по-нататъшно увеличаване на броя на асиметричните центрове, броят на пространствените изомери се увеличава и всеки нов асиметричен център удвоява броя на изомерите. Определя се по формулата 2 n , където n е броят на асиметричните центрове.

Броят на стереоизомерите може да намалее поради частична симетрия, появяваща се в някои структури. Пример за това е винената киселина, в която броят на отделните стереоизомери е намален до три. Техните проекционни формули са:

Формула I е идентична с формула Ia: тя се превръща в нея, когато се завърти на 180° в равнината на чертежа и следователно не изобразява нов стереоизомер. Това е оптически неактивна модификация - мезо форма . За разлика от рацемата, който може да се раздели на опт антиподи, мезо-формата е фундаментално неделима: всяка от нейните молекули има един асиметричен център на една конфигурация, втората - противоположна. В резултат на това възниква вътрешномолекулна компенсация на въртенето на двата асиметрични центъра.

мезо-форми присъстват във всички оптически активни вещества с няколко идентични (т.е. свързани с едни и същи заместители) асиметрични центрове [PRIM.6] . Проекционни формули мезо-формулярите винаги могат да бъдат разпознати по това, че винаги могат да бъдат разделени с хоризонтална линия на две половини, които формално са еднакви на хартия, но в действителност са огледални:

Формули II и III изобразяват оптичните антиподи на винената киселина; когато се смесят, се образува оптически неактивен рацемат, винена киселина.

II.7. Номенклатура на оптичните изомери

Най-простата, най-старата, но все още използвана система от номенклатура на оптичните антиподи се основава на сравнение на проекционната формула на наречения антипод с проекционната формула на някакво стандартно вещество, избрано като "ключ". И така, за алфа-хидрокси киселините и алфа-аминокиселините ключът е горната част на тяхната проекционна формула (в стандартна нотация):

Л-хидрокси киселини (X = OH) Д-хидрокси киселини (X = OH)

L-аминокиселини (X \u003d NH 2) Д-аминокиселини (X = NH 2)

Конфигурацията на всички алфа-хидрокси киселини, които имат хидроксилна група вляво в стандартната проекционна формула на Фишер, се обозначава със знака Л; ако хидроксилът е разположен в проекционната формула вдясно - знак д[БЕЛЕЖКА 7] .

Ключът за определяне на конфигурацията на захарите е глицералдехидът:

L-(-)-глицералдехид Д-(+)-глицералдехид

В захарните молекули обозначението Д-или Л-се отнася за конфигурация нисъкасиметричен център.

Система Д-,Л-нотацията има значителни недостатъци: първо, нотацията Д-или Л-показва конфигурацията само на един асиметричен атом и второ, за някои съединения се получават различни обозначения в зависимост от това дали ключът на глицералдехид или хидрокси киселина се приема като ключ, например:

Тези недостатъци на ключовата система ограничават настоящата й употреба до три класа оптически активни вещества: захари, аминокиселини и хидрокси киселини. Проектиран за обща употреба „R,S-система Кан, Инголд и Прелог [БЕЛЕЖКА 8] .

За да се определи R- или S-конфигурацията на оптичния антипод, е необходимо да се подреди тетраедър от заместители около асиметричен въглероден атом по такъв начин, че младшият заместител (обикновено водород) да има посока "от наблюдателя". Тогава ако при прехода в кръг на другите трима заместници от най-възрастния към средния по старшинство и след това към най-младия стане обратно на часовниковата стрелка - това е Р -изомер (свързан със същото движение на ръката при писане на буквата R), ако по часовниковата стрелка - това е С- изомер (свързан със същото движение на ръката при писане на буквата S).

За да се определи старшинството на заместителите на асиметричен атом, се използват правилата за преброяване на атомните номера, които вече разгледахме във връзка с Z, E номенклатурата на геометричните изомери (виж).

За да изберете R,S-нотации според проекционната формула, е необходимо чрез четен брой пермутации (които, както знаем, не променят стереохимичния смисъл на формулата), да подредите заместителите така, че най-ниският от тях (обикновено водород) е в долната част на проекционната формула. Тогава старшинството на останалите три заместителя, падащи по посока на часовниковата стрелка, съответства на обозначението R, обратно на часовниковата стрелка - на обозначението S [ЗАБЕЛЕЖКА 9]:

Контролни задачи

3. Определете конфигурацията на асиметричния център на аскорбиновата киселина (витамин С) (според R,S- номенклатура и сравнение с глицералдехид):

4. Алкалоидът ефедрин има формулата:

Дайте името на това съединение, като използвате R,S- номенклатура.

5. Цистеин - неесенциална аминокиселина, участваща в регулирането на метаболитните процеси Л-1-амино-2-меркаптопропионова киселина. Начертайте нейната структурна формула и дайте име според нея R,S- номенклатура.

6. Левомицетин (широкоспектърен антибиотик) е a д(-)-трео-1-пара-нитрофенил-2-дихлороацетиламино-пропандиол-1,3. Начертайте структурата му под формата на проекционната формула на Фишер.

7. Синестрол е синтетично нестероидно естрогенно лекарство. Дайте името му с обозначението на стереохимичната конфигурация:

II.8. Стереохимия на цикличните съединения

Когато верига от въглеродни атоми е затворена в плосък цикъл, ъглите на връзката на въглеродните атоми са принудени да се отклоняват от нормалната си тетраедрична стойност и големината на това отклонение зависи от броя на атомите в цикъла. Колкото по-голям е ъгълът на отклонение на валентните връзки, толкова по-голям трябва да бъде енергийният резерв на молекулата, толкова по-малка е стабилността на цикъла. Въпреки това, само тричленният цикличен въглеводород (циклопропан) има плоска структура; Започвайки с циклобутана, молекулите на циклоалкана имат неравнинна структура, което намалява „напрежението“ в системата.

Молекулата на циклохексан може да съществува в няколко конформации, в които "нормалните" ъгли на връзката са запазени (само въглеродните атоми са показани за простота):

Енергийно най-благоприятната конформация е I - т.нар "фотьойли". Конформация II - "усукване" - заема междинна позиция: тя е по-малко благоприятна от конформацията на стола (поради наличието на затъмнени водородни атоми в нея), но по-благоприятна от конформация III. Конформация III - "баня" - най-неблагоприятният от трите поради значителното отблъскване на насочените нагоре водородни атоми.

Разглеждане на дванадесетте C-H връзкив конформацията на стола им позволява да бъдат разделени на две групи: шест аксиален връзки, насочени последователно нагоре и надолу, и шест екваториален връзки, насочени към страните. В монозаместените циклохексани заместителят може да бъде или в екваториална, или в аксиална позиция. Тези две конформации обикновено са в равновесие и бързо преминават една в друга чрез конформацията на усукване:

Екваториалната конформация (e) обикновено е по-бедна на енергия и следователно по-благоприятна от аксиалната конформация (a).

Когато в циклите се появят заместители (странични вериги), в допълнение към проблема с конформацията на самия цикъл, изследователят също е изправен пред проблеми заместителни конфигурации : така, в случай на наличие на два еднакви или различни заместителя, цис-транс-изомер. Имайте предвид, че говорим за цис-транс-конфигурирането на заместителите има смисъл само когато се прилага към наситени малки и средни пръстени (до С 8): в пръстени с голям брой единици подвижността става толкова значителна, че аргументите за цис-или транс- позициите на депутатите губят смисъл.

Така стереоизомерните циклопропан-1,2-дикарбоксилни киселини са класически пример. Има две стереоизомерни киселини: една от тях, имаща така pl. 139 около С, е способен да образува цикличен анхидрид и следователно е цис-изомер. Друга стереоизомерна киселина, т.т. 175 около С, не образува цикличен анхидрид; това е транс-изомер [БЕЛЕЖКА 10]:

Две стереоизомерни 1,2,2-триметилциклопентан-1,3-дикарбоксилни киселини са в същата връзка една с друга. Една от тях, камфорна киселина, т.т. 187 o C, образува анхидрид и следователно е цис-изомер. Другата е изокамфорна киселина, т.т. 171 o C, - не образува анхидрид, то транс-изомер:

цис-транс-

Въпреки че молекулата на циклопентана всъщност не е равнинна, удобно е да я нарисувате в плоска форма, както е на фигурата по-горе, за яснота, като имате предвид, че в цис-изомерът има два заместителя едната страна на цикъла , и в транс-изомер - от противоположните страни на цикъла .

Дизаместените производни на циклохексан могат също да съществуват в цис или транс форма:

Въглеродният атом няма монопол върху създаването на хирални центрове в молекулите на органичните съединения. Центърът на хиралност може също да бъде атоми на силиций, калай, четириковалентен азот в кватернерни амониеви соли и оксиди на третични амини:

В тези съединения центърът на асиметрия има тетраедрична конфигурация, като асиметричния въглероден атом. Съществуват обаче и съединения с различна пространствена структура на хиралния център.

Хиралните центрове, образувани от атоми на тривалентен азот, фосфор, арсен, антимон и сяра, имат пирамидална конфигурация. По принцип центърът на асиметрия може да се счита за тетраедричен, ако несподелената електронна двойка на хетероатома се приеме като четвърти заместител:

Може да възникне и оптична активност без хирален център, поради хиралността на структурата на цялата молекула като цяло ( молекулярна хиралност или молекулярна асиметрия ). Най-характерните примери са наличието хирална ос или хирална равнина .

Хиралната ос възниква, например, в алени, съдържащи различни заместители при sp 2-хибридни въглеродни атоми. Лесно е да се види, че съединенията по-долу са огледални изображения и следователно оптични антиподи:

Оста на хиралността е показана със стрелка на фигурите.

Друг клас съединения, които имат хирална ос, са оптически активни бифенили, които имат орто-позиции на обемисти заместители, които затрудняват свободното въртене наоколо C-C връзкасвързване на ареновите пръстени:

Хирална равнина характеризира се с това, че може да се разграничи "горе" и "долу", както и "дясна" и "лява" страна. Пример за съединения с хирална равнина е оптично активен транс-циклооктен и оптично активно производно на фероцен.

Стереохимия на алкени. Методи за синтез.

Лекция 8

Поради твърдостта на двойната връзка (липса на въртене), заместените алкени могат да съществуват като геометрични изомери. Геометричните изомери имат една и съща химическа структура (един и същи ред на химичните връзки), но различна пространствена структура, т.е. те се различават по конфигурация. Това е причината за разликата във физичните и химичните свойства на геометричните изомери. За разлика от конформерите, геометричните изомери при нормални условия са стабилни вещества, взаимното им превръщане изисква значителна енергия (125–170 kJ/mol). Най-простият пример са 1,2-дизаместени цис-, транс-изомери от етиленовата серия.

Думите цис- и транс- означават на латински „от тази страна“ и „от другата страна“. Както знаете, още римските цезари са правили разлика между цизалпийска и трансалпийска Галия. Освен това трансалпията се намира отвъд Алпите, от другата страна на Римската империя. В горните примери, очевидно, транс-изомерите са тези, в които едни и същи заместители са разположени от противоположните страни на равнината на двойната връзка.

Ситуацията с номенклатурата става по-сложна, ако алкенът съдържа повече от два заместителя при двойната връзка. В тези случаи цис-, транс-номенклатурата е неприложима и трябва да се използва по-общата (Z, E)-номенклатура. В системата Z,E старшинството се определя от атомния номер на заместителя, директно свързан с двойната връзка. Ако старшите заместители са разположени от едната страна на равнината на множествената връзка, тогава изомерът се причислява към Z-серията (от немски zusammen - заедно), ако са различни, тогава към E-серията (от немски entgegen - срещуположно ). Ако атомите, директно свързани с ненаситени въглеродни атоми, са еднакви, тогава те преминават към разглеждане на атоми от „втория слой“, ако е необходимо, „третия“ и т.н.

При определяне на приоритета на заместниците се използват същите принципи, както в CIP номенклатурата (вижте (R,S)-номенклатурата).

Някои по-сложни примери, когато има няколко множествени връзки в съединението, както и номенклатурата на спрегнати диени, заместени алени и подобни класове органични съединения, са дадени по-долу.

В 1,3-диените делокализацията на електрони в π-системи увеличава реда на централната връзка в сравнение с изолирана единична връзка. И въпреки че централната връзка не става двойна, тя придобива известна степен на твърдост, което води до увеличаване на популацията на една от двете възможни конформации, в сравнение с това, което се очаква при свободно въртене около C 2 -C 3 връзката. В този случай се използват стереохимичните обозначения s-cis- и s-trans. Очевидно s-транс конформацията трябва да бъде по-изгодна от s-cis.

Конюгирани диенови конформери